Crush-Leach

La salinidad de una salmuera de cuenca puede ser adquirida mediante diferentes procesos, como son la disolución de evaporitas, la evaporación de agua marina o la ósmosis inversa en niveles de arcillas (Hanor, 1994). Cada uno de estos procesos da origen a salmueras con un contenido característico en halógenos, y su análisis permite obtener información sobre el origen de la salinidad. En las salmueras derivadas de la evaporación del agua marina tiene lugar un enriquecimiento progresivo de Br en relación con el Cl y el Na, dando lugar a relaciones Cl/Br y Na/Br menores que el agua marina. Por el contrario, unas proporciones mayores que en el agua marina están relacionadas con la disolución de evaporitas. Otros cationes, como el K y el Ca, son susceptibles de verse involucrados en procesos de interacción agua/roca, como la alteración de feldespatos o la precipitación/disolución de carbonatos. Cuando los términos extremos de una mezcla de fluidos han adquirido su salinidad como resultado de diferentes mecanismos (p.e. disolución de halita o evaporación de agua marina), los datos de halógenos pueden ayudar a identificar procesos de mezcla.

6.3.1. Método analítico

Se seleccionaron 32 muestras (esfalerita, cuarzo, calcita, dolomita y barita), procedentes de todos los indicios peridiapíricos así como de Barambio, para el análisis de sus halógenos. Algunas de ellas habían sido previamente estudiadas mediante microtermometría.

Las concentraciones relativas de Na, K, Li, Cl y Br en las inclusiones fluidas fueron analizadas siguiendo el método de Banks y Yardley (1992), en el Earth Sciences Department de la Universidad de Leeds. Las muestras, trituradas hasta alcanzar un tamaño de grano de 1 a 2 mm, fueron lavadas una vez en agua hirviendo y tres veces en agua milli-Q. Las muestras secas (alrededor de 2 g cada una) fueron trituradas en un mortero de ágata y el polvo fue trasferido a un recipiente Sterlin de 7 ml. Se añadieron 6 ml de agua milli-Q para redisolver las sales. Las muestras fueron filtradas usando filtros de nylon de 0,2 μm y a continuación se analizó el Cl y el Br mediante cromatografía iónica (Dionex 4500i). El Na, el K y el Li fueron analizados por espectrometría de emisión de flama. La precisión analítica para el Cl y el Br está por encima del 10% (2σ), y para el K y el Na, alrededor del 10% (2σ) a bajas concentraciones (menos de 200-300 ppb), y alrededor del 5% (2σ) para concentraciones mayores. El Ca no fue determinado porque muchas de las muestras corresponden a carbonatos.

6.3.2. Resultados y discusión

Las relaciones de halógenos de las muestras analizadas están recogidas en la tabla 6.4. (Grandia et al., 2003). Muchos de los depósitos peridiapíricos tienen firmas de halógenos que sugieren la participación de salmueras procedentes de disolución de halita (gráfico Cl/Br vs Na/Br, figura 6.9), lo cual resulta coherente con la amplia disponibilidad de evaporitas Triásicas que forman el núcleo de los diapiros. No obstante, hay otras inclusiones en los indicios estudiados que podrían ser interpretadas como aguas marinas evaporadas.

La gráfica Cl/Br vs [Cl] (figura 6.10), que combina la salinidad (en aquellas muestras en las que se dispone de este dato) con la relación de halógenos, permite determinar hipotéticas mezclas entre fluidos de origen y salinidad diferente, ya que los términos finales quedan mejor definidos. Los resultados en los depósitos peridiapíricos definen una tendencia que va desde una alta relación Cl/Br y una alta salinidad a una baja relación Cl/Br y una baja salinidad. Esta tendencia fue interpretada en Grandia et al. (2003) según un modelo teórico de mezcla donde uno de los términos extremos sería una salmuera generada por disolución de halita (que denominaremos término A) y otro sería un fluido altamente evaporado, pero que ha sufrido dilución antes de producirse la mineralización (término B) (ver Grandia et al., 2003). Según el modelo, cuando el término B representa una proporción menor del 20%, se pueden producir cambios importantes en el valor de Cl/Br, sin que ello represente variaciones importantes de salinidad. Este comportamiento permitiría explicar los datos de Altube, con relaciones Cl/Br iguales o superiores a 2000 pero variaciones de salinidad de sólo un 5% de peso equivalente de NaCl. Al mismo tiempo, las muestras de Altube con una baja relación Cl/Br (existe un caso de tan sólo 402, ver tabla 6.3) podrían corresponder a muestras en las que el término B sería predominante (entre el 60 y el 80% en peso). Altube reproduciría en una sola localidad lo que se observa en el conjunto de todos los demás indicios: el modelo de mezcla sugiere que los fluidos de la mayoría de mineralizaciones

peridiapíricas de Murguía y Orduña corresponderían a una mezcla en la que el término A representaría, en general, más de 75% en peso. En este modelo, el término A tendría una salinidad de alrededor del 26% en peso equivalente de NaCl, lo cual correspondería a un fluido saturado en halita a 25ºC. El término B, correspondiente a una salmuera altamente evaporada y posteriormente diluida, y resultaría comparable a los fluidos de muchos otros depósitos MVT del distrito de Vizcaya Occidental (Grandia et al., 2003). En el caso de Barambio, a pesar de tener unas relaciones Cl/Br mayores que el agua de mar, no encaja bien con el modelo de mezcla propuesto. Sus relaciones de halógenos y salinidades podrían explicarse con la presencia de un tercer fluido (p.e. agua marina o meteórica) que podría haber interactuado con la mezcla previamente descrita (línea discontinua en la figura 6.10).

Aparentemente, una limitación del modelo es que está basado en fluidos con unas proporciones de Na-K-Cl-Br típicas de agua marina actual, pero en realidad dicha relación no ha sido constante a lo largo del tiempo. A pesar de ello, se ha considerado que las variaciones en el agua marina durante el Fanerozoico (Lowenstein et al., 2001) son probablemente menores que el error analítico de la técnica del crush-leach, y por tanto el modelo se podría usar para interpretar datos fósiles.

Las relaciones Na/K y Na/Li en la halita son mucho mayores que en el agua marina o en un fluido residual procedente de la evaporación de ésta. Por eso cuando pequeñas proporciones de fluidos altamente evaporados son añadidos a una salmuera que ha disuelto halita se produce una gran variación de las relaciones Na/K y Na/Li. En consecuencia, los procesos de mezcla también se pueden identificar usando dichas relaciones. Sin embargo, y a diferencia de la relación Cl/Br, las relaciones que implican cationes como el Na, K y Li son mucho más sensibles a la interacción fluido-roca. Esto se pone de manifiesto en algunas muestras de los depósitos peridiapíricos de Murguía y Orduña, con relaciones Na/K y Na/Li algunos órdenes de magnitud por debajo de los esperados según el modelo de mezcla propuesto (figura 6.11). Las bajas relaciones obtenidas no pueden explicarse mediante la disolución de sales potásicas, ya que tales materiales no existen en las series evaporíticas triásicas (Serrano y Martínez del Olmo, 1990). En consecuencia, se deben invocar otros mecanismos, como precipitación de halita o interacción con rocas siliciclásticas (Chan et al., 2002). A este respecto, hay que recordar la presencia de albita autigénica en las rocas encajantes de Montaleón (diapiro de Orduña), Altube, Aperregui y Jugo (diapiro de Murguía), tal como se ha observado en el capítulo 5. La baja relación Na/K podría estar relacionada, al menos en parte, con la cristalización de albita a partir de los fluidos asociados a la mineralización.

El problema de la hipótesis de la mezcla de fluidos, tal como se planteó en Grandia et al. (2003), es que no se han observado indicaciones de mezcla de fluidos mediante ninguna otra técnica. Sin embargo, existe una explicación alternativa a las variaciones de (Cl/Br)molar vs (Na/Br)molar, que estaría relacionada con un contenido heterogéneo de

inclusiones fluidas en la halita del diapiro. Durante la precipitación de la halita, el Br se concentra progresivamente en la fase fluida, y en consecuencia los fluidos atrapados en las inclusiones son ricos en Br. Estos fluidos intracristalinos en la halita, equiparables a una salmuera altamente evaporada, representan un promedio del 0,36% en peso (Roedder y Belkin, 1977; en Roedder, 1984). En consecuencia, la contribución de fluidos ricos en Br durante la disolución de halita podría no ser desdeñable. Además, la recristalización y deformación de la halita podría resultar en una distribución

Tabla 6.4: Resultados de los análisis crush-leachen los depósitos estudiados.

Muestra Mineral Localidad (Cl/Br)molar (Na/Cl)molar (Na/Li)molar (Na/K)molar

Diapiro de Murguía

ALT-2_198,30 Esfalerita I Altube 1292 1054 26 25,9 ALT-3_035,20 Calcita I Altube 402 321 160 79,0 ALT-3_036,70 Esfalerita I Altube 1043 825 75 10,3 ALT-3_040,90 Esfalerita Altube 7368 7569 8 11,9 ALT-3_040,90 Calcita I Altube 1941 1569 119 79,5 ALT-5_111,80 Esfalerita I Altube 2037 1733 99 63,2 ALT-5_126,00 Calcita I Altube 1418 986 81 23,5 ALT-6_144,00 Calcita I Altube 1749 1368 90 67,6 ALT-6_198,50 Esfalerita I/II Altube 1417 1272 18 17,1 ALT-6_209,00 Esfalerita II Altube 2178 1970 30 12,9 ALT-7_206,40 Esfalerita I Altube 1362 1030 26 11,7 ALT-7_233,10 Esfalerita II Altube 3852 3588 15 10,5 ALT-7_233,20 Esfalerita II Altube 1861 1632 31 20,1 ALT-7_233,20 Calcita I Altube 1877 1483 74 53,6 ALT-7_307,50 Esfalerita Altube 740 467 15 0,6 ALT-7_312,75 Cuarzo Altube 2356 1810 116 29,4

DM-02-01 Barita Iturlum 514 346 12 6,6

DM-03-05 Esfalerita I Jugo 500 305 64 8,9

DM-03-05 Barita Jugo 894 704 42 27,1

DM-04-01 Barita Mina de Vila 2032 1711 167 56,2 DM-05-01 Esfalerita I Aperregui 1638 1429 47 16,2

Diapiro de Orduña

DO-03-00 Esfalerita I Montaleón 2600 2241 69 68,1 DO-03-00 Calcita I Montaleón 1987 1389 118 77,0 DO-03-01 Dolomita III Montaleón 2472 2059 222 120,0 DO-03-04 Esfalerita II Montaleón 3537 2939 29 12,9 DO-03-05 Esfalerita I Montaleón 2503 2374 75 78,6 DO-04-01 Esfalerita II Paúl 2468 2146 190 87,1

DO-04-01 Dolomita Paúl 2348 1891 398 132,6

DO-04-NI Esfalerita I Paúl 911 673 3 1,2

DO-02-07 Calcita I La Antigua 2728 2332 53 126,9

Barambio

DBA-1 Esfalerita Barambio 906 699 18 9,7

Figura 6.10: Gráfico (Cl/Br) vs [Cl] de los fluidos en los depósitos peridiapíricos de Murguía y Orduña y en Barambio. Las barras muestran el rango de [Cl] determinado mediante microtermometría. La curva representa un modelo de mezcla entre un fluido que ha adquirido su salinidad por disolución de halita (término A) y una salmuera altamente evaporada, que ha sufrido una disolución por un factor de siete. Los valores en la curva indican el % de término B. La línea discontinua representa la adición de agua marina o dulce a una mezcla constituida por un 7 ~25% en peso del término B. Modificado de Grandia et al. (2003).

molar

~ 5% en peso del término A y un

Figura 6.9: Gráfico (Cl/Br) vs (Na/Br) de los fluidos en los depósitos peridiapíricos de Murguía y Orduña y en Barambio. Los datos de la trayectoria de evaporación del agua marina se han tomado de Fontes y Matray (1993). Modificado de Grandia et al. (2003).

molar molar 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 (Na/Br)molar (C l/ B r)mo la r Agua marina Curva evap. Na/Cl=1 Altube Jugo Monteleon La Antigua Iturlum Mina de Vila Aperregui Paúl Barambio 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0 50000 100000 150000 200000 250000 [Cl]ppm (C l/B r)mo la r sph Jugo Agua Marina 100% 80% 60% 40% 20% sph Barambio sph Alt-6 209,60 sph Alt-7 233,1 qtz Alt-7 312,75 sph Paul (vein) sph Monteleón cc Alt-3 040,90 qtz Barambio sph Alt-3 040,90 bar Iturlum sph Aperregui Curba de mezcla % en peso término B 189

heterogénea de las inclusiones fluidas (Schléder y Urai, 2005) de manera que el contenido en Br de los fluidos tras la disolución de halita sería variable y afectaría a las relaciones finales de halógenos. La ventaja de este razonamiento es que involucra la circulación de un solo fluido, que interactuaría con evaporitas, lo que estaría de acuerdo con las observaciones realizadas.