Cuarta etapa

La cuarta y última etapa del proceso de sulfuración comienza con la película esencialmente formada por dos capas: una primera capa de pirita dopada con Co y una segunda de ferrita de cobalto, aunque en la parte más profunda de la capa de ferrita de cobalto existe un exceso de metal (Fe-Co) en coexistencia con el óxido. Hasta este punto del proceso, el crecimiento de la capa de pirita se ha producido a partir de la capa metálica Fe-Co situada en la parte más profunda de la película. Al inicio de esta última etapa, sin embargo, la fase metálica Fe-Co se encuentra prácticamente agotada, por lo que el suministro de átomos de Fe y de Co para la formación de pirita debe proceder del óxido y consecuentemente agotarlo. Sin embargo, dado que la resistividad del óxido es varios órdenes de magnitud superior a la de la pirita, su influencia en las propiedades de transporte es prácticamente nula, por lo que la evolución tanto de la resistencia como del coeficiente Seebeck no pueden reflejar de forma directa su desaparición. De hecho, sólo la evolución del máximo de difracción del óxido y los análisis de resultados de RBS (Figuras 4.5a y 4.10, respectivamente) de la muestra “f”, al comienzo de esta etapa, y la muestra “g”, al final de la misma, corroboran claramente la desaparición del mismo. Por esta razón, la evolución de la resistencia y del coeficiente Seebeck debe ser, igual que en la etapa anterior, consecuencia directa de la desaparición del metal residual que se encuentra en coexistencia con el óxido.

Por otro lado, si el descenso del coeficiente Seebeck es debido a la desaparición de la fase metálica, cabría esperar que el mecanismo involucrado en el proceso fuese similar al expuesto en la fase anterior. No obstante, la existencia de un cambio (ralentización) en la evolución tanto de Ʊ como de S entre el final de la tercera y el principio de la cuarta etapa, indica un cambio en los procesos involucrados (Figura 5.6). Si además tenemos en cuenta que dicha desaparición se produce a lo largo de toda la etapa y de forma paralela al agotamiento del óxido, es posible pensar que ambos procesos estén ligados, lo que significa que la evolución observada en las propiedades de transporte in situ puede considerarse una medida indirecta de la desaparición de la ferrita.

7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 9 10 11 12 13

R

Tiempo (horas)

S (

P

V/K)

Figura 5.6.- Transición entre la tercera y la cuarta etapa donde se produce una ralentización tanto en la evolución de la resistencia como del coeficiente Seebeck.

De esta forma, igual que se planteó en la primera etapa del proceso de sulfuración, aunque la reacción de formación esperada para la obtención de pirita a partir de óxido es la expresada en la Ec. 5.1, que involucra la formación de SO2, existen varios factores que indican que dicha reacción no se produce en este proceso:

(i) En primer lugar, dado que el óxido no se encuentra en la superficie de la película, para que esta reacción pueda darse debería existir un aporte de azufre desde la superficie hacia la intercara pirita-óxido, lo que implicaría la formación de la pirita en la intercara interna de la capa. En este sentido, los análisis de RBS muestran que el

incremento de Co observado en la superficie de la muestra “f” (tercera etapa) queda desplazado hacia el interior de la capa de pirita en la muestra “g” (cuarta etapa), lo que pone de manifiesto que la formación de la pirita se produce en la intercara externa de la película a través de la migración catiónica hacia la superficie y en contra de una difusión de azufre hacia el interior. Notar, que aunque dicha acumulación de Co se conserve al final de la etapa, cabe esperar que tienda a desaparecer por la redistribución del mismo a lo largo de la película, siendo su desaparición únicamente cuestión de tiempo.

(ii) En segundo lugar, si existiese la formación de SO2, éste se acumularía bajo la pirita, produciendo una deformación estructural que no se oberva. También podría difundirse a través de la capa de pirita formada, sin embargo, en los resultados de los análisis de RBS no se detecta ni la presencia de oxígeno en la capa de pirita, ni un aumento del azufre sobre la estequiometría de la pirita.

Por tanto, si la formación de pirita a partir del óxido no se produce liberando SO2, y su mecanismo continua siendo a través de la migración de vacantes catiónicas desde la superficie hacia el volumen, parece claro que la descomposición del óxido debe producirse sin la participación de azufre. En esta situación, dicha descomposición viene favorecida por dos factores: por un lado, la difusión de cationes hacia la superficie debe producir un aumento de vacantes en el óxido (efecto Kirkendall [12, 13]), lo que provoca la disminución de su estabilidad. Por otro lado, la proximidad de la ferrita al sustrato puede facilitar la reacción del O con los elementos del sustrato en una eventual descomposición del óxido, un hecho que explica la interdifusión entre película y sustrato al final del proceso (muestra “g”).

En conclusión, los procesos que se producen en esta etapa son dos:

(1) Primeramente, el aumento de la densidad de vacantes catiónicas en el óxido y su proximidad con el sustrato favorecen la descomposición del mismo, reaccionando el O con los elementos del vidrio y precipitando el Fe y el Co del óxido en forma metálica.

(2) En segundo lugar, esta precipitación de átomos de Fe y de Co alimentan el exceso de metal que existía previamente en la zona del óxido, un hecho que impide su agotamiento y queda reflejado en la cinética observada en la variación del coeficiente Seebeck y de la resistencia in situ durante a lo largo de toda la etapa.

Al final de esta etapa, R y S quedan determinados por las propiedades de la capa de pirita, unas propiedades que apenas han sufrido cambios desde la segunda etapa donde se produce su dopado, pero que han quedado enmascaradas por las fases de menor resistividad con las que ha coexistido durante su proceso de formación.

Por tanto, se puede concluir que el proceso de formación de pirita se produce por migración catiónica desde el volumen hacia la superficie. Dicha difusión de cationes implica tanto la difusión de átomos de Fe como de átomos de Co, de forma que la formación de FeS2 y su dopaje con Co se produce de forma simultánea durante todo el proceso. Cabe destacar que la presencia de óxido en las películas iniciales no supone una barrera para la difusión de los cationes hacia la superficie, permaneciendo en la película hasta la parte final del proceso, donde sucede su agotamiento. El dibujo 5.5 muestra el esquema de capas en la muestra “g” al final del proceso de formación.

Dibujo 5.5.- Representación esquema de la distribución en capas de la muestra “g” al final del proceso de sulfuración.