Decapado electroquímico en la solución de NAOH

Una vez escogida la solución alternativa y la concentración más adecuada para el decapado, se determinaron las condiciones de polarización más adecuadas para llevar a cabo el decapado del CrN, con los mismos requerimientos de viabilidad, precisión y rapidez que se han descrito en capítulos previos.

En la Figura 75 se comparan las curvas potenciodinámicas realizadas en NaOH 40g/l del acero M2 y del recubrimiento de CrN. 0 2 4 6 8 10 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Cr Cr O N C uentas (u.a.) Energía (K.eV.) C

Estado superficial del recubrimiento tras la

Los resultados revelaron la diferente actividad que presentaba el acero del substrato, M2, y las muestras nitruradas en estas soluciones de hidróxido sódico. La curva de polarización del acero M2 -Figura 75a-, describe un potencial de corrosión de -0,70V vs. SCE. Tras una primera etapa de activación inicial, la rama anódica de la curva dibuja un tramo pseudo-pasivo de unos 200mV de amplitud, seguido de un tramo de pasividad de unos 700mV de longitud en donde la densidad de corriente se mantiene constante. Por otra parte, el barrido reverso discurre en valores de densidad de corriente inferiores, apuntando así a la existencia de cambios en la superficie, durante el barrido anódico de la curva.

La curva de polarización correspondiente al nitruro-Figura 75b- describe un potencial de corrosión más noble, localizado en -0,250V vs. SCE. A partir de dicho valor, la rama anódica describe un aumento continuo de la corriente. Además, la rama anódica está desplazada hacia valores de densidad de corriente menores respecto de los descritos para el acero. Este

1E-10 1E-8 1E-6 1E-4 0,01

-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 E /V v s. SC E . log i (A/cm2₎ a) Acero M2

1E-13 1E-9 1E-5 0,1

-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 E( V) vs. SC E. log i (A/cm2₎

1E-7 1E-5 1E-3 0,1 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Acero Recubrimiento E (V) vs. SCE . log i (A/cm2₎

b) Recubrimiento de CrN c) Comparación de las curvas de polarización del acero y del recubrimiento

comportamiento se mantiene hasta un valor de potencial de 0,2V, donde se invierte. Entorno a 0.55V/SCE se registra una disminución de la corriente, instante a partir del cual, la curva describe una forma análoga a la del acero.

En principio, la semejanza entre la rama anódica del acero M2 y el barrido catódico (reverso) de las muestras recubiertas de CrN, sugiere que durante el barrido anódico podría haber tenido lugar la eliminación parcial de la capa de CrN, lo que explicaría la menor densidad de corriente registrada durante el ciclo de retorno y el desplazamiento del potencial de corrosión en sentido catódico, hacia valores más próximos a los del substrato M2. Este comportamiento es análogo al descrito en la solución de permanganato.

La comparación de ambas curvas descritas en la Figura 75c, permite suponer que la eliminación del CrN puede darse de dos maneras distintas. La primera, aplicando una densidad de corriente constante -método galvanostático-en un rango comprendido entre 0,8-2mA·cm-2_{;y, la segunda,} aplicando un potencial constante -método potenciostático-polarizando a un potencial próximo a 0,5V.

Aplicando una densidad de corriente de 1mA·cm-2_{, el potencial correspondiente al CrN sería de} 0,45V. Una vez disuelta la capa de CrN se registraría un valor de 0,6V, correspondiente al acero M2. Por el contrario, si se aplicase un potencial de 0,4V, la densidad de corriente registrada será 0,8mA·cm-2, y descendería a un valor de 0,04mA·cm-z una vez eliminado el nitruro. La razón principal por la que tanto la densidad de corriente como el potencial aplicado se encuentran en el mismo rango que en las soluciones de permanganato, reside en la íntima relación existente entre el pH de la solución y el potencial. Tanto la solución del permanganato como la de NaOH tienen un pH alcalino, de modo que es esperable que su potencial se establezca en el mismo rango. El decapado de los recubrimientos monocapa de CrN depositados mediante haz de electrones, tanto en condiciones galvanostáticas como potenciostáticas, corroboraron, la eficacia de la nueva solución de NaOH. En la Figura 76, se muestra la curva E vs. t registrada en condiciones galvanostáticas, obtenida para una densidad de corriente aplicada de 2mA·cm-2_{. Al igual que en el} permanganato, se registran las oscilaciones de potencial características de la microestructura del recubrimiento. Durante los primeros 520 segundos se recoge un potencial medio de 0.5V vs. SCE, tras el cual se observa un descenso del mismo a valores de 0.43V vs. SCE, durante un periodo de

200s. Finalmente, se dibuja la subida de potencial a valores de 0.58V vs. SCE, correspondientes al acero.

De acuerdo con la descripción morfológica y microestructural de estas probetas, ya descrita, el primer tramo de la curva se relaciona con el decapado del recubrimiento de CrN y sus oscilaciones son consecuencia de las variaciones de composición que poseen. El segundo tramo situado entre 520s y 770s, se corresponde con el decapado de la intercara de cromo. Y por último, la subida de potencial y posterior estabilización del mismo se asocia a la aparición del substrato de acero como resultado del fin del decapado del recubrimiento.

Por lo tanto, la substitución del permanganato por NaOH en el proceso de decapado electroquímico en modo galvanostático, mantiene la sensibilidad y eficacia del proceso.

Análogamente, procedimos en modo potenciostático. En la Figura 77, se recoge la curva de la densidad de corriente frente al tiempo correspondiente a la muestra polarizada a 0.5V vs. SCE. En ella se distinguen las tres zonas claramente diferenciadas. La primera, descrita durante 600s, en donde la densidad de corriente media es de 2mA·cm-2_{, y} que está relacionada con la

0 200 400 600 800 1000 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Acero M2 CrN Cr E(V) vs . SCE t(s)

Figura 76. Ensayo galvanostático de probetas de CrN en configuración monocapa 0 200 400 600 800 1000 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 i / (A/cm 2 ) t(s) CrN Cr Acero

Figura 77. Ensayo potenciostático de probetas de CrN en configuración monocapa

disolución del recubrimiento de CrN, cuyas fluctuaciones se asocian a las nanosegregaciones presentes en los recubrimientos.

La segunda zona se describe en el intervalo comprendido entre los 600s-650s, en donde se describe un aumento de la densidad de corriente hasta valores de 3,5mA·cm-2. Este aumento de la corriente corresponde con el decapado de la intercara de cromo, más activa electroquímicamente. Finalmente, se dibuja un descenso abrupto de la corriente como resultado del final del decapado y consiguiente aparición del substrato de acero.

Por tanto, se puede concluir que la substitución de un medio por otro no afecta al proceso de decapado electroquímico manteniendo su sensibilidad y eficacia. Al igual que ocurría en la solución de permanganato, la menor resolución del instante final del proceso de decapado -los

cambios en los valores de la densidad de corriente son menores que en potencial-, parecen

sugerir que trabajar en modo galvanostático es más conveniente puesto que permitiría una mayor resolución de la detección final de forma inequívoca.

CAPITULO IV: Caracterización de las propiedades de los recubrimientos de CrN: Comparación