Descripci´ on del m´ etodo

Las cadenas de Markov son un tipo de series discretas estoc´asticas en las que la probabilidad de que ocurra un evento depende del evento inmediatamente

anterior. Por tanto la diferencia entre este tipo de cadenas y las series de eventos independientes, tales como el ejemplo cl´asico de lanzar una moneda al aire, radica en que las primeras memorizan el ´ultimo evento y esto condiciona los posibles eventos futuros.

Supongamos una serie consecutiva de variables aleatorias {X1, X2, ..., Xs, ...} que forman una cadena de Markov. Los posibles valores de las variables Xi forman un conjunto finito R={1,2,...,m,...,n,...,r} denominado espacio de es- tados de la cadena. Los cambios de estado del sistema se llaman transiciones, y las probabilidades asociadas con estos cambios de estado, probabilidades de transici´on, que son almacenadas en una matriz π, denominada matriz de tran- sici´on, donde el elemento πmn representa la probabilidad de transici´on del estado m al n. Con el fin de tener una cadena de Markov erg´odica, tal y como la definieron Metropolis et al.43, se necesita que esta matriz de transici´on π cumpla la condici´on de balance detallado o reversibilidad microsc´opica, que se definir´a posteriormente. La principal caracter´ıstica de este tipo de cadenas, que las hace tan ´utiles desde el punto de vista f´ısico, es que llegado un deter- minado paso de la cadena, ´esta converge a una determinada distribuci´on de probabilidad p, es decir, a partir de un cierto instante los estados sucesivos se seleccionan con la misma probabilidad, la probabilidad l´ımite p.

Desde el punto de vista de la Mec´anica Estad´ıstica, que es la disciplina que se ocupa del estudio del comportamiento de sistemas macrosc´opicos a partir de su descripci´on a escala microsc´opica, puede afirmarse que llegado un

determinado momento el sistema est´a transitando por los microestados com- patibles con un macroestado dado, denominados microestados accesibles, lo que nos permite calcular el valor de las propiedades f´ısicas objeto de inter´es mediante el promedio de su evaluaci´on en cada uno de los microestados ex- plorados. Por tanto, la Mec´anica Estad´ıstica en combinaci´on con una cadena de Markov erg´odica proporciona el marco perfecto para hacer estimaciones de propiedades macrosc´opicas a partir de las configuraciones microsc´opicas, estableciendo un nexo entre ambas escalas.

Al conjunto de estados microsc´opicos compatibles con un macroestado dado se le conoce con el nombre de colectivo. As´ı, el colectivo estad´ıstico es una idealizaci´on de un gran n´umero de copias de un sistema, todas ellas representando un posible estado en el que el sistema real podr´ıa hallarse. Ex- isten diferentes colectivos estad´ısticos, en funci´on de las diferentes situaciones f´ısicas que se pueden presentar, y ´estos se etiquetan con las mismas variables termodin´amicas o variables de estado que definen el macroestado, como por ejemplo, la temperatura T , la presi´on P , el volumen V , el n´umero de part´ıculas N , la entalp´ıa H, etc. Cada colectivo est´a formado por tanto por el conjunto de microestados compatibles con un macroestado dado en el que se han fijado los valores de unas determinadas variables termodin´amicas, que en los casos m´as relevantes para este estudio son:

• Colectivo microcan´onico {NVE}. Son invariables el n´umero de part´ıculas N , el volumen que ocupan V y la energ´ıa total del sistema E.

Cada microestado se describe mediante las variables can´onicas.

• Colectivo can´onico {NVT}. Son invariables el n´umero de part´ıculas N , el volumen que ocupan V y la temperatura T . En este colectivo, cada microestado se describe tambi´en mediante las variables can´onicas. • Colectivo isot´ermo - isob´arico {NPT}. Son invariables el n´umero de part´ıculas N , la presi´on P y la temperatura T , y cada microestado se describe mediante las variables can´onicas y el volumen V .

• Colectivo Gran Can´onico {µVT}. Son invariables el potencial qu´ımico µ, el volumen del sistema V y la temperatura T . Cada microestado se describe mediante las variables can´onicas. Este colectivo tiene una aplicaci´on fundamental en el c´alculo de la cantidad adsorbida de una determinada sustancia en una superficie impuesta, ya que el dispositivo experimental es reproducido por un dep´osito ficticio que intercambia part´ıculas y energ´ıa con la celda de simulaci´on donde se encuentra el adsorbente. Al alcanzar el equilibrio termodin´amico los valores del po- tencial qu´ımico y la temperatura en la celda de simulaci´on son iguales a los del dep´osito ficticio.

Existen en la literatura un gran n´umero de excelentes monograf´ıas que explican con todo detalle las distintas t´ecnicas de simulaci´on molecular desar- rolladas hasta el momento, incluyendo su fundamentaci´on te´orica, descripci´on de su algoritmia e implementaci´on, y las aplicaciones m´as adecuadas en cada

caso. Sin ´animo de exhaustividad, pueden citarse como textos de referencia en el ´ambito que ocupa a este trabajo las obras de Allen y Tildesley47, Frenkel y Smit48, Landau y Binder49, Sadus50, Rapaport51, Heyes52, o Ungerer et al.53, entre otros. Las obras citadas describen las t´ecnicas de simulaci´on molecular aplicadas en el marco de la Mec´anica Estad´ıstica cl´asica, que es el utilizado a lo largo de este trabajo, pero es conveniente recordar que en F´ısica Com- putacional tiene tambi´en una gran relevancia la combinaci´on de estas t´ecnicas de simulaci´on con la Mec´anica Cu´antica, que constituye un ´ambito de investi- gaci´on de extraordinaria relevancia en la actualidad54,55_.

A modo de presentaci´on de la estructura de los c´alculos de simulaci´on molecular incluidos en este trabajo, se expone a continuaci´on una descripci´on esquem´atica del m´etodo de Monte Carlo para el caso de una sustancia pura en el colectivo can´onico. Seg´un se ha descrito, en este colectivo la simulaci´on se realiza manteniendo constante el n´umero de part´ıculas, volumen y temperatura {NVT}.

Se considera para empezar una caja de simulaci´on c´ubica de lado L donde se introducen, de forma aleatoria o bien con una configuraci´on inicial que se corresponda con una red cristalina, N part´ıculas o mol´eculas, representando la sustancia objeto de estudio. As´ı, el sistema de part´ıculas se encuentra en su estado inicial definido por un conjunto de coordenadas (xN)m≡(x1, x2, ..., xn)m que contienen toda la informaci´on necesaria (posiciones, ´angulos orientacionales, etc.) para especificar la configuraci´on molecular de este sistema formado por

N part´ıculas. A partir de esta configuraci´on inicial, cuya distribuci´on inicial aleatoria en su caso se justifica por el hecho de que las propiedades de la cadena de Markov son independiendes del estado de partida, se crea una cadena de microestados por los que el sistema va transitando, procediendo de la siguiente forma:

• En primer lugar, se genera una nueva configuraci´on aleatoria n a partir del estado anterior m. Esta nueva configuraci´on n se obtiene a partir de la elecci´on de una part´ıcula al azar, que es rotada o trasladada una distancia o ´angulo seleccionados tambi´en al azar, y que est´a definida por el conjunto de coordenadas (xN)n≡(x1, x2, ..., xn)n.

• A continuaci´on, se eval´ua el cambio en la energ´ıa potencial configura- cional que experimenta el sistema en su tr´ansito de la configuraci´on m (inicial) a la n (final), mediante el campo de fuerzas al que est´an someti- das las part´ıculas, ∆U =Un− Um. Finalmente, el movimiento se acepta o se rechaza de acuerdo con la ley de distribuci´on de probabilidad a la que est´a sometido el colectivo estad´ıstico objeto de estudio, en este caso, el colectivo can´onico, y sujeta a la condici´on de balance detallado.

La condici´on de balance detallado impone que la probabilidad de transici´on del estado m al n debe ser igual a la de transici´on del estado n al m, es decir, que la cadena de Markov es reversible y que por tanto el sistema se encuentra en equilibrio termodin´amico. Todos los algoritmos de Monte Carlo

deben obedecer este principio independientemente del movimiento realizado o del colectivo estad´ıstico usado, ya que en cualquier otro caso el sistema no se encontrar´ıa en equilibrio. Matem´aticamente esta condici´on se expresa mediante la siguiente ecuaci´on, fundamental en el m´etodo de Monte Carlo47,48:

pmn(m → n) pnm(n → m) =

ρn

ρm (1.1)

donde pmn(m → n) y pnm(n → m) expresan la probabilidad de aceptaci´on del movimiento en el paso de la configuraci´on m hasta la n, y de la n hasta la m, respectivamente, y ρm la probabilidad de que el sistema se encuentre en la configuraci´on o microestado m.

En el colectivo can´onico, la probabilidad de que el sistema se encuentre en la configuraci´on n viene dada por la ley de distribuci´on de Boltzmann:

ρn=

e−U/kBT

Q (1.2)

donde Q es la funci´on de partici´on can´onica:

Q =X

n

e−U/kBT _(1.3)

y la probabilidad de aceptaci´on del intento de movimiento desde la configu- raci´on m hasta la n, relativa al movimiento inverso, del n al m, viene dada

por: pmn(m → n) pnm(n → m) = ρn ρm = exp{−βU (xN)n− U (xN)m} = exp{−β∆U } (1.4)

As´ı, siguiendo el esquema de Metropolis et al.43_{, si la configuraci´on final}

tiene una menor energ´ıa potencial que la inicial se cumple que ∆U < 0 y ρn/ρm> 1, y por lo tanto el movimiento es aceptado siempre. En el caso con- trario, si la energ´ıa del sistema se incrementa, ∆U > 0, la configuraci´on final tiene mayor energ´ıa potencial atractiva, es decir, ρn/ρm < 1, y el movimiento es aceptado con probabilidad ρn/ρm=exp{−β∆U }. Esto puede resumirse es- cribiendo la probabilidad de aceptaci´on para un movimiento de Monte Carlo, Pacc= pmn(m → n), como, Pacc= min  1, exp  −∆U kBT  (1.5)

De esta forma, repitiendo este procedimiento se genera una cadena de Markov que explora el espacio de configuraciones del sistema. El caso m´as ha- bitual es que la configuraci´on de partida seleccionada no se corresponda con las condiciones de equilibrio asociadas a los valores de la variables termodin´amicas fijadas en el colectivo de trabajo (en este caso, n´umero de part´ıculas, volumen y temperatura). Si esto es as´ı, el sistema necesitar´a de una fase de c´alculo de equilibrado, o evoluci´on hacia el equilibrio. Esta etapa de equilibrado con- sta de un n´umero variable de ciclos de simulaci´on, que debe ajustarse hasta

garantizar que las variables de estado del sistema se estabilizan fluctuando en torno a valores promedio. En ese momento, en el que el sistema se consid- era estabilizado, es cuando se puede iniciar la fase de producci´on del c´alculo. A partir de este punto, si en el proceso se recorre un n´umero de estados estad´ısticamente significativo se puede realizar el c´alculo de las propiedades termodin´amicas de equilibrio del sistema (energ´ıa configuracional, capacidad calor´ıfica, propiedades estructurales, etc.), promediando directamente sobre los valores individuales de dichas propiedades en los microestados explorados. Cuando el objetivo que se persigue es comparar los resultados de la simu- laci´on de Monte Carlo de un fluido con datos experimentales reales referidos a las mol´eculas que se est´an representando durante el c´alculo, el colectivo can´onico puede no ser el m´as adecuado. El caso m´as frecuente es que en ex- perimentos de laboratorio con fluidos sean invariables la cantidad de materia presente, presi´on y temperatura, con lo que el colectivo que representa estas condiciones es el isotermo-isob´arico {NPT}. En este caso, la principal modifi- caci´on que afecta al m´etodo con respecto al colectivo can´onico es que el paso de una configuraci´on m a otra n no est´a limitado a un cambio en las coor- denadas moleculares, sino que puede incluir la fluctuaci´on del tama˜no de la celda de simulaci´on, o volumen del sistema, como movimiento adicional. Esto convierte al colectivo {NPT} en el adecuado para el c´alculo de propiedades de equilibrio de mezclas, donde los experimentos se realizan a presi´on constante en vez de a densidad constante. En cambio, en experimentos de adsorci´on,

la naturaleza anis´otropa del sistema resulta en una estructura microsc´opica del fluido inhomog´enea, con lo que la presi´on deja de ser una magnitud es- calar. Adem´as, es estos casos el sistema experimental s´olido-fluido suele estar en contacto con un reservorio que contiene una gran cantidad de mol´eculas de fluido, que pueden acceder a la regi´on interfacial o salir de ella, con lo que la cantidad de mol´eculas en interacci´on con el sustrato es variable. Esto significa que el colectivo que debe utilizarse para representar estas condiciones experi- mentales es el Gran Can´onico {µVT}. En este caso se consideran dos tipos de movimientos adicionales respecto al colectivo can´onico, que son la inserci´on y la eliminaci´on de part´ıculas, y que lo convierten el colectivo ideal para realizar c´alculos de adsorci´on, fluidos confinados, capilaridad, etc.