1.3 Superficies con propiedades catalíticas
1.3.2 Deshidrogenación catalizada por metales de
Algunas moléculas orgánicas depositadas sobre distintos metales de transición pierden átomos de hidrógeno al ser calentadas. Por ejemplo, C6H6, C2H2 o C2H4 depositadas sobre Ru(0001)66–68 pierden átomos de hidrógeno en el rango de temperaturas comprendido entre 130oC y 480 oC.
Figura 1.6: Ciclodeshidrogenación de HBC. a) HBC a temperatura ambiente. b) Tras ser depositada sobre rutenio y calentada se pierden los átomos de hidrógeno del contorno al mismo tiempo que se unen los correspondientes átomos de carbono. Como consecuencia, la molécula adquiere una estructura curvada que asemeja a un casquete esférico. Imagen obtenida de la Ref.69
Simultáneamente a nuestro trabajo, Rim et al.69 utilizaron esta propiedad para ciclodeshidrogenar hexabenzocoronene (HBC), depositado en condiciones de UHV sobre un sustrato de rutenio a una
22 1.3. Superficies con propiedades catalíticas.
temperatura de calentamiento de 600 oC. HBC es un hidrocarbono policíclico aromático de estructura plana formado por hexágonos de carbono y en cuyo contorno se encuentran los átomos de hidrógeno (Fig. 1.a). Estas moléculas se unen fuertemente a la superficie limpia de rutenio al ser depositadas por evaporación térmica. Los autores sostienen que en vista de esta fuerte unión las propiedades para deshidrogenar del sustrato pueden ser explotadas. La reacción sobre la superficie consiste en una serie de pérdidas, inducidas por la temperatura, de átomos de hidrógeno, al mismo tiempo que los átomos de carbono que han perdido los hidrógenos se unen entre sí.70 No todas la pérdidas de los átomos de hidrógeno y las consecuentes uniones C-C ocurren a la misma temperatura. Debido a que el HBC se adsorbe sobre rutenio en distintas configuraciones, para temperaturas de calentamineto bajas únicamente las moléculas que se encuentran en la configuración energéticamente más favorable se transforman. Para que todas las moléculas se deshidrogenen es necesario continuar el calentamiento hasta temperaturas más elevadas.
La Fig. 1.6a muestra una representación esquemática de una molécula HBC. Al perder los átomos de hidrógeno y formarse las respectivas uniones entre átomos de carbono, la estructura de la molécula cambia radicálmente. A temperatura ambiente es una molécula prácticamente plana (Fig. 1.6a). Solo una pequeña helicidad la aleja del plano formado por el anillo de carbono central. Tras calentar posee una estructura curvada (Fig. 1.6b) que asemeja a un casquete esférico o cúpula.
Esta tendencia espontánea hacia la curvatura de un plano grafítico ha sido propuesta como una característica general de láminas 2D. Un sistema atómico estríctamente 2D no es estable desde el punto de vista termodinámico y tenderá a la formación de estructuras curvas.71
Figura 1.7: Transformación topológica de distintos precursores moleculares. a) C60H30con la topología apropiada se transforma en fullerenos C60(d). b) C60H30donde
se ha cambiado la posición de los hexágonos más externos de los brazos largos. La configuración de este precursor molecular no permite su transformación en un fullereno (e). c) C84H42y su transformación topológica en fullerenos C84(f). Imagen obtenida de
la Ref.72
Además, para corroborar que el plegado de los precursores ocurre siguiendo el camino especificado por las flechas en la Fig. 1.7, han sintetizado otro precursor, de fórmula química C60H30 pero de estructura distinta (Fig. 1.7b). El hexágono más externo que se encuentra en los brazos largos ha sido cambiado de posición respecto del precursor C60H30 que da lugar a los fullerenos (Fig. 1.7a). A partir de esta nueva molécula solo se podrían obtener fullerenos en el caso de que ocurra una reorganización de los átomos de carbono que la componen después de la pérdida de los átomos de hidrógeno. Los resultados experimentales presentados por Amsharov et. al.72
24 1.3. Superficies con propiedades catalíticas.
muestran que esto no ocurre, indicando que la transformación de los precursores moleculares en los respectivos fullerenos se debe a un proceso de plegado como ocurre en un recortable.
química (por ejemplo determinar el tipo de enlace entre una molécula y una superficie).
Durante esta tesis se han utilizado una amplia gama de técnicas experimentales de caracterización de superficies como espectroscopía de electrones Auger (AES), difracción de electrones de baja energía (LEED), microscopía de efecto túnel (STM), desorción programada por temperatura (TDS), fotoemisión y absorción de rayos X (XPS y XANES) y análisis de masas por técnicas de tiempo de vuelo (MALDI-TOF). Únicamente combinando los resultados obtenidos con distintas técnicas experimentales es posible obtener información completa (estructural, electrónica y química) de diversas moléculas depositadas sobre superficies y los procesos que se producen, por ejemplo, inducidos por la temperatura.
Aunque el trabajo se ha desarrollado principalmente en el grupo de Estructura de Sistemas Nanométricos (ESISNA)a, grupo dirigido por
Dr. Jose Angel Martín Gago en el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM - CSIC)b, algunos experimentos han sido realizados
en el sincrotrón ELETTRAc (Trieste, Italia), en el grupo del Dr.
Javier Palomares (ICMM)d y en el grupo de Jose Ignacio Pascuale
de la Freie Universität (Berlin, Alemania). Muchos de los resultados experimentales presentados en esta tesis han sido complementados por cálculos de primeros principios realizados por el grupo del Dr. Rubén Perez del departamento de Física Teórica de la Materia Condensada de la universidad Autónoma de Madrid (UAM)f y del Dr.
Pedro de Andrés del departamento de Superficies y Recubrimientos (ICMM)g.
aStructure of Nanoscopic Systems Group (ESISNA).
http://www.icmm.csic.es/esisna/ bhttp://www.icmm.csic.es/ chttp://www.elettra.trieste.it/ dhttp://www.icmm.csic.es/eng/depts/depto01.php?nme=5 ehttp://users.physik.fu-berlin.de/∼pascual/ fhttp://www.uam.es/personal −pdi/ciencias/ruben// ghttp://www.icmm.csic.es/Pedro-de-Andres
28 2.1. Espectroscopía de electrones Auger.
En este capítulo se describen, por un lado, las técnicas experimentales que se han utilizado a lo largo de esta tesis, sin profundizar en detalle debido a la gran cantidad de trabajos de revisión que existen en la literatura, y por el otro, los protocolos experimentales, tanto para la preparación de los sustratos como para la deposición de moléculas orgánicas sobre los mismos.
Las moléculas orgánicas que principalmente se han utilizado en este trabajo han sido sintetizadas por la Dra. Berta Gómez-Lor del departamento New Architectures in Materials Chemistry (ICMM) en colaboración con el Dr. Antonio M. Echavarrenh del Institut Català
d’Investigació Química (ICIQ - Tarragona).
2.1
Espectroscopía de electrones Auger.
La espectroscopía de electrones Auger73–75se puede describir como un proceso en varias etapas. Primeramente se extrae un electrón de un nivel profundo (por ejemplo de un nivel K) de un átomo, bien por bombardeo electrónico o por efecto fotoeléctrico. En una segunda etapa, el hueco así generado es ocupado por otro electrón de un nivel superior (por ejemplo L1). Al mismo tiempo que se produce esta desexcitación se libera energía que es cedida a un tercer electrón (por ejemplo del nivel L2). Este último, conocido con el nombre de electrón Auger, escapa de la muestra con una energía cinética que únicamente depende de los niveles que han intervenido en el proceso (K, L1 y L2). Para detectarlo se utiliza un analizador de energía cinética de electrones. En la Fig. 2.1 se muestra un esquema representativo de este proceso electrónico.
El diagrama de energías de la Fig. 2.1 indica que, puesto que la energía de los niveles electrónicos son características de cada átomo y del entorno químico en el que se encuentra, la energía cinética de los electrones Auger es específica para cada especie atómica. Por tanto,
Figura 2.1: Diagrama de energías del proceso de emisión de electrones Auger. a) Formación de un hueco en un nivel profundo (K). b) El hueco es rellenado por un electrón de un nivel superior (L1) al mismo tiempo que el sobrante de energía se transfiere a un tercer electrón (L2) que escapa de la muestra. Este último es conocido como electrón Auger.
su estudio permite determinar que elementos hay presentes en la muestra así como la interacción química entre ellos y la superficie.76
Típicamente los electrones Auger son emitidos con energías menores que 1 keV. En una muestra sólida, debido al camino libre medio de los electrones con estas energías, los que llegan al detector provienen de las últimas capas atómicas del material, por lo que la espectroscopía de electrones Auger es una técnica con una alta sensibilidad superficial. En la práctica se detectan desde átomos ligeros como el litio (Z = 3) hasta pesados como el uranio (Z = 95).