4.2 Determinaci´ on de Estructuras Cristalinas
4.2.3 Detalles Computacionales y Resultados
En la tabla 4.1 mostramos los valores de los par´ametros que intervienen en el c´alculo del potencial de interacci´on (ec. (4.13)).
Tabla 4.1: Valores de los par´ametros de la funci´on potencialVij =−Aij/rij6 +Bijexp(−Cijrij). .
Interacci´on A B C
(kCal ˚A6/mol) (kCal/mol) ˚A−1
C-C∗ 568 83630 3.60 C-Cl† 1055 16700 2.94 C-H∗ 125 8766 3.67 Cl-Cl† 2980 4580 2.26 Cl-H† 322 4560 3.07 H-H∗ 27.3 2654 3.74 * Williams [54] † Mirsky, Cohen [53]
realiz´o utilizando el m´etodo de pivote para optimizaci´on global, hemos usado el software desarrollado por el Dr. P. Serra. Este m´etodo se describe ampliamente en las Refs. [57, 58, 59]; se trata de encontrar el m´ınimo global de una dada funci´on f(−→x) dentro de un espacio Ω, definido por los par´ametros x(i) de la funci´on. Se supone que el conjunto de par´ametros que determinan el m´ınimo global puede encontrarse dentro de dicho espacio. El m´etodo de los pivotes comienza con un dado n´umero de puntos de prueba ubicados dentro del espacio Ω. Si no se conoce nada del problema, esos puntos se eligen totalmente al azar; si en cambio hay alguna informaci´on al respecto, es conveniente utilizarla para ubicar los puntos. Se comienza con N = 2m puntos de prueba iniciales, de los cuales m
de ellos actuar´an como pivotes y los restantes m ser´an relocalizados. Una selecci´on local de los m pivotes de prueba comienza con la busqueda de pares de puntos vecinos. Una vez que se han definido los pares, se determina en cada par cual de los dos determina el valor menor def(x), ese punto se tomar´a como pivote, el otro ser´a el punto a relocalizar. Para cada pivote de prueba cuyos valores son−→xB,i, se explora el espacio moviendo los
puntos a relocalizar −→xR,i alrededor de su correspondiente pivote
− → xR,i= − → xB,i+ ∆ − → xi (4.21)
donde ∆−→xi es un vector generado en forma aleatoria de acuerdo a una funci´on de
distribuci´on g(∆−→xi).
El ClCH3 tiene una estructura ortorr´ombica con simetr´ıa Cmc21 (grupo no 36)[60];
tiene 4 mol´eculas por celda unidad cuyos par´ametros de red son a= 6.4950, b = 5.1390 y
c= 7.5230. En la tabla 4.2 presentamos las posiciones at´omicas fraccionales.
Tabla 4.2: Coordenadas cristalinas fraccionales correspondientes al compuestos ClCH.
´ Atomo x y z Cl 0.0 0.1351 0.2500 C 0.0 0.3799 0.4221 H 0.0 0.5730 0.3620 H 0.137 0.3570 0.5040
Con las posiciones at´omicas mostradas en la tabla 4.2 y los par´ametros de inter- acci´on de tabla 4.1, la energ´ıa de configuraci´on, que llamaremos energ´ıa experimental, vale Eexp =−5.37 kCal/mol.
Determinaci´on de Estructuras Cristalinas 59
Primera Simulaci´on
En esta primera simulaci´on utilizamos el conocimiento de la simetr´ıa del cristal. Esto es: dejamos libre la posici´on del centro de masa y los ´angulos de Euler de una sola mol´ecula, y las coordenadas de las restantes mol´eculas se encuentran utilizando las trans- formaciones de simetr´ıa. Dejamos libre adem´as los par´ametros de red a, b y c.
Los valores obtenidos para los par´ametros de red son a = 6.38˚A, b = 5.16˚A y c = 7.71˚A. En la figura 4.2 mostramos los valores de la funci´on C(ssimulado, sexperimental) para
distintos valores de energ´ıa. Para la estructura cuya energ´ıa E = −5.4046kCal/mol la funci´on de comparaci´on vale 0.7, por lo que esa estructura es una buena candidata para representar la estructura cristalina.
Figura 4.2: Funci´on de comparaci´on para distintas estructuras simuladas, correspondiente a la primera simulaci´on (ver texto).
En la figura 4.3 mostramos la estructura cristalina simulada correspondiente a la ener- g´ıa E = −5.4046kCal/mol junto a la estructura experimental [60] para su comparaci´on. Vemos que efectivamente son similares.
Segunda Simulaci´on
En este caso no hemos incluido ninguna informaci´on adicional. Esto es: hemos dejado libre las posiciones y orientaci´on de todas las mol´eculas y los valores de los par´ametros
de red. Hemos encontrado que la estructura con a = 6.38˚A, b = 5.16˚A y c = 7.72˚A tiene una energ´ıa E = −5.4045kCal/mol. La funci´on de comparaci´on de esta estructura con la experimental vale 0.5. En la figura 4.4 mostramos las estructuras experimental y simulada para su comparaci´on.
Una de las mayores dificultades en este tipo de simulaciones reside en la elecci´on del potencial de interacci´on; los resultados obtenidos para el compuesto ClCH3 nos sugieren
que la elecci´on de los par´ametros intervinientes en el c´alculo de la energ´ıa de configuraci´on no son inadecuados. Bas´andonos en los argumentos de transferibilidad arriba expuestos, podemos proponer tales par´ametros para la b´usqueda de la estructura cristalina de los compuestos TCP y CH. Dicha b´usqueda supone un avance en la complejidad de las simulaciones desde el momento en que debemos incrementar de manera importante el n´umero de variables.
Determinaci´on de Estructuras Cristalinas 61
Figura 4.3: Comparaci´on entre la estructura cristalina experimental con la obtenida en la primera simulaci´on (ver texto).
Figura 4.4: Comparaci´on entre la estructura cristalina experimental con la obtenida en la segunda simulaci´on.
Cap´ıtulo
5
N-Alcanos
El 1,2,3 Tricloropropano (TCP) y el 1-Clorohexano son compuestos correspondientes al grupo de los alcanos clorados. Como anticipamos en la introducci´on, estos compuestos presentan un comportamiento dependiente de su historia t´ermica, alcanzando un estado desordenado al ser enfriados de forma brusca desde su estado l´ıquido. En este cap´ıtulo presentamos los resultados de las mediciones de ATD, RCN y Scattering de Neutrones y su correspondiente an´alisis.
Y pensar que todo esto estar´a alguna vez habitado por la muerte.
Figura 5.1: Las nueve posibles configuraciones del TCP.
5.1
Las Mol´eculas
El 1,2,3 Tricloropropano (TCP) pertenece a la famila de los propanos halogenados, y ha sido previamente investigado por medio de espectroscop´ıa vibracional [61, 62] y difracci´on de electrones en su fase gaseosa [63]. El 1,2,3 Tricloropropano con id´enticos hal´ogenos tiene nueve posibles configuraciones. Ellas se denominan A (anti) y G (gauche), de acuerdo a la posici´on de los hal´ogenos vecinos [61]. En la figura 5.1 mostramos esas posibles configura- ciones. Los ´angulos (θ1, θ2) determinan las posiciones de los hal´ogenos respecto del plano generado por los carbonos. Desafortunadamente no existe un acuerdo general para la nomenclatura en este tipo de compuestos, y nosotros nos hemos decidido por la utilizada en la referencia [63]. Utilizando mec´anica molecular conjuntamente con un campo de fuerzas MM+ (este campo de fuerzas es una extensi´on del campo MM2 [64]) incluidos en programas standard de an´alisis de estructura molecular como por ejemplo GHEMICAL, hemos calculado las energ´ıas conformacionales para cada una de las configuraciones, y a esto lo mostramos en la figura 5.2
Realizando cortes para distintos valores de θ1 oθ2 es posible ver las barreras de poten- cial entre distintas configuraciones. La figura 5.3 muestra tres cortes, correspondientes a
Las Mol´eculas 65
Figura 5.2: Mapa de energ´ıas correspondiente a distintos valores deθ1 yθ2.
corresponde a GG(ag). Como veremos m´as adelante los valores de estas barreras ser´an comparables con los resultados experimentales.
Tres de esos conf´ormeros te´oricos se han detectado en la fase de vapor [63], con concen- traciones relativas de 68%, 28% y 4% para GG(ag), GA(ag) y GA(gg), respectivamente. Estudios espectrosc´opicos [61] han verificado la existencia de esos conf´ormeros en el l´ıquido a temperatura ambiente, pero s´olo uno estaba presente en cristales a baja temperatura(ver figura 5.4). Sin embargo, otros autores han informado la existencia de dos conf´ormeros en TCP a 90 K [65]
El segundo compuesto estudiado, perteneciente a la familia de los N-Alcanos, es el 1- Clorohexano (1CH). En la figura 5.5 mostramos la mol´ecula de 1-Clorohexano que, como vemos, consta de un grupo -CH2Cl en una de sus terminales y un grupo -CH3 en la otra. Los conf´ormeros posibles ser´an entonces aquellos generados por la rotaci´on del primer grupo, siendo el mostrado en la figura 5.5 el correspondiente a la m´ınima energ´ıa. En la figura 5.6 mostramos la energ´ıa conformacional como funci´on del ´angulo de rotaci´on del grupo -CH2Cl y del grupo -CH3, siendo el ´angulo θ = 0 el correspondiente a la configuraci´on de m´ınima energ´ıa. El c´alculo de esta energ´ıa se realiz´o, al igual que en el caso del TCP, utilizando mec´anica molecular con un campo de fuerza MM+.
Figura 5.3: Barreras de potencial del compuesto TCP,entre diferentes configuraciones. Los valores de energ´ıa fueron calculados utilizando mec´anica molecular.
Las Mol´eculas 67
Figura 5.5: Configuraci´on de m´ınima energ´ıa del compuesto 1-Clorohexano.
Figura 5.6: Barreras de potencial del compuesto CH,entre diferentes configuraciones. Los valores de energ´ıa fueron calculados utilizando mec´anica molecular.
de una forma de estado s´olido, dependiendo no solo de su composici´on sino tambi´en de su historia t´ermica, como se ha observado en algunos n-alkyl bromides [66, 67].
Ambos compuestos, con 99% de pureza, fueron adquiridos en Sigma-Aldrich (n´umeros de cat´alogo 11,012-4 para el TCP, 23,846-5 para el CH). Se utilizaron dos lotes diferentes, el primero fue utilizado para las mediciones de DTA y RCN, mientras que el segundo lote se us´o para los experimentos de scattering de neutrones. Se obtuvieron espectros de alta resoluci´on de NMR para comprobar la pureza de los compuestos correspondientes al primer lote. Los compuestos se utilizaron sin una purificaci´on extra. Las muestras fueron enfriadas de dos maneras diferentes: enfriado brusco, que significa sumergir en nitr´ogeno l´ıquido desde temperatura ambiente; y enfriado lento, a razon de 1 K/min como m´aximo. Se utilizaron diferentes di´ametros de portamuestras para cada m´etodo experimental: para las mediciones de ATD se utilizaron ampollas de vidrio con di´ametro de φ =5mm, y φ =10mm para las mediciones de RCN. El portamuestra utilizado para scattering de neutrones era de vanadio de 8mm de di´ametro.