Determinación de pesos moleculares medios másicos

La naturaleza de copolímero de este material hace que, al comparar muestras, la diferente concentración de los distintos segmentos cause variación en el volumen de elusión de cadenas que poseen tamaños similares. Por ejemplo, una diferencia significativa en la concentración de segmentos duros (en particular diol de cadena corta con grupo polar) varía

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el volumen hidrodinámico de dos cadenas que posean igual longitud. La cadena con mayor concentración de segmentos duros tendrá un volumen hidrodinámico mayor y en consecuencia se detectará un peso molecular mayor que para la otra cadena de similar tamaño pero con menor concentración de segmentos duros.

Pese a estas limitaciones, la técnica de SEC-IR ha sido utilizada en diferentes trabajos (Sebenik y Krajnc, 2007; Subramani y col., 2003; Jhon y col., 2001; Chambon y col., 2005; Pérez-Limañana y col., 2005). Teniendo en cuenta estos antecedentes se decidió emplear esta técnica para la determinación de los pesos moleculares de los polímeros sintetizados.

En la Figura 3.11 se presentan los cromatogramas obtenidos a distintos tiempos de la reacción siguiendo la Formulación Nº 5 de la Tabla 3.7. Los mismos corresponden a la etapa de prepolimerización del poliuretano. Además se presenta el cromatograma correspondiente a los reactivos (IPDI y PPG-400), mezclados en la proporción en que son empleados en la síntesis. En este caso se supone que aún no ocurrió reacción entre ellos. El cromatograma correspondiente permitió interpretar a qué se debían los “hombros” que aparecían a tiempos grandes de reacción.

A medida que avanza el tiempo de reacción se observa la desaparición de los reactivos y que la altura máxima de los picos correspondientes al polímero se va desplazando hacia menores tiempos de retención, lo que implica un aumento en el peso molecular. Además, en la curva correspondiente a los 140 min se observa la aparición de un “hombro” lo que indica la presencia de otro polímero que continúa creciendo mientras disminuye el primer pico de polímero observado. Resultados similares fueron presentados en otros trabajos (Eceiza y col., 2001; Heintz y col., 2003; Šebenik y col., 2007). Šebenik y col. (2007), donde los autores explican que la naturaleza multimodal de las curvas puede deberse a que se están produciendo prepolímeros que contienen cadenas con grupos NCO terminales con uno, dos y tres segmentos de poliol. Por otro lado, Heintz y col. (2003) combinan la técnica de SEC con

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MALDI-TOF (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-Of-Flight) arribando a una conclusión similar. En este caso, los resultados pueden considerarse más precisos ya que mediante esta técnica combinada pueden determinarse pesos moleculares absolutos y distribuciones de los polímeros mencionados.

-50 0 50 100 150 200 250 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 R es p ues ta tiempo [min] Poliuretano _ SEC 100 min. 140 min. 180 min. 220 min. 260 min. 280 min. 300 min. reactivos tiempo

Figura 3.11. Cromatogramas a distintos tiempos de la polimerización (Formulación Nº 5 de la Tabla 3.7).

En nuestras muestras además de observar la distribución de pesos moleculares del polímero sintetizado, observamos los picos correspondientes a los reactivos sin reaccionar, ya que los mismos no pueden ser separados eficientemente por las columnas utilizadas. En los trabajos mencionados anteriormente no se tiene en cuenta el diisocianato para la determinación del peso molecular, dado que éste es bien separado por las columnas que emplean. En nuestro caso se consideró conveniente estudiar en qué proporción interfiere en la determinación del peso molecular medio másico. Para ello se realizó la deconvolución de las curvas obtenidas por SEC de varias muestras para restar el pico correspondiente al IPDI.

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Siguiendo los lineamientos de la Norma ASTM D 3593-80 se determinó el peso molecular para dos curvas, la original y aquella a la que se le restó el pico correspondiente a IPDI. En todas las muestras analizadas se obtuvieron diferencias entre los pesos moleculares determinados para ambas curvas menores al 4% (es menor el peso molecular obtenido de la curva original). Este valor se encuentra dentro de error de determinación del método. Por esta razón se decidió tomar los datos directamente obtenidos del SEC.

En la Figura 3.12 se muestra una curva de pesos moleculares medios másicos vs tiempo de reacción, para los datos correspondientes a la Formulación Nº 5 de la Tabla 3.7.

0 100 200 300 400 Tiempo [min] 0 1000 2000 3000 4000 M W Reacción 5

Figura 3.12. Peso molecular promedio en peso (Formulación Nº 5 de la Tabla 3.7).

En todas las reacciones se procedió del mismo modo, determinando cómo varían las conversiones y el peso molecular medio másico con el tiempo de reacción. En las Tablas A.1 a A.19 se presentan los resultados del seguimiento de conversión y peso molecular promedio en peso en todas las reacciones realizadas para las que se pudo medir MW (formulaciones 3 a 21). La línea de trazos en algunas de las tablas separa las regiones de prepolimerización y

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extensión. Los datos obtenidos permitieron validar el modelo presentado en el Capítulo II. Los resultados y las comparaciones se presentan en el siguiente capítulo.

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