Difracción de rayos X (DRX)

La longitud de onda de la radiación X es del mismo orden de magnitud que las distancias interatómicas de los sólidos. La difracción de Rayos X se basa en la reflexión de las ondas electromagnéticas incidentes por planos sucesivos de átomos en un cristal. Al incidir un haz de rayos X según un ángulo θ, parte de la radiación se refleja y parte sigue su camino. Esta situación se repetirá en las sucesivas capas. Todas las ondas reflejadas en un plano cristalino

estarán en concordancia de fase y, sólo en ciertas condiciones lo estarán con las ondas difractadas por dos planos sucesivos. Para ello, es necesario que la diferencia de recorridos entre las ondas difractadas por dos planos sucesivos sea un número entero de longitudes de onda (nλ). Así, para dos ondas reflejadas en un punto P la diferencia de recorridos en los dos primeros planos resulta ser δ = AB + BC. Como por simetría AB = BC y δ = 2·AB, resulta δ = 2 sen (θ), siendo ‘d’ la separación entre dos planos consecutivos (espaciado reticular). La condición de reflexión elaborada por W. Bragg y W. L. Bragg [17] indica que la diferencia de caminos recorridos es un múltiplo entero de la longitud de onda:

nλ = 2d sen (θ)

Ec.3.6 Las distancias entre los diferentes planos que definen la red cristalina determinan el valor del ángulo de Bragg, cuya posición se considera como “huella dactilar” del sólido ordenado. De esta manera, los patrones de difracción suministran información inequívoca de la estructura cristalina. La posición angular de los máximos de difracción se relaciona con los parámetros de la celda unidad (la celda repetida en el cristal) mientras que las intensidades reflejan la simetría de la red y la densidad electrónica dentro de la celda unidad [18]. Cada sustancia cristalina produce un difractograma único. En una mezcla de componentes, cada sustancia producirá su difractograma independientemente de las otras y, por lo tanto, puede emplearse para la identificación de tales mezclas.

El difractómetro consiste en un tubo de rayos X, un portamuestras plano con la muestra en polvo centrada en el centro óptico de un goniómetro y un detector (contador de radiaciones) ubicado sobre el borde del sistema angular. El número de cuentas obtenidas por unidad de tiempo es proporcional a la intensidad de radiación incidente sobre el detector. Se representa

dicha intensidad gráficamente en función del ángulo 2θ, dando lugar a lo que se denomina difractograma de rayos X.

Los estudios por difracción de rayos X de las diferentes muestras se realizaron con dos equipos: un DRX, Siemens D5000, CuKα radiation (Munich, Germany) y un X’Pert PRO de

Panalytical, con geometría θ/2θ, con los siguientes accesorios: monocromador primario para longitud de onda K-alfa1, cambiador de muestras automático de 15 posiciones, detector ultrarrápido X’Celerator y monocromador secundario para el mismo. Las muestras se molieron y depositaron sobre una placa de un material de acero. Las condiciones de trabajo de la fuente fueron 40 kV y 40 mA. Para la adquisición de los difractogramas se registraron en la modalidad de pasos en un intervalo de ángulo de Bragg (2θ). Se diseñaron diferentes rutinas dependiendo de las exigencias necesarias para cada uno de los estudios estructurales. En general se trabajo con las siguientes rutinas entre 10º y 70º, paso de 0.02º y tiempo de acumulación de 4 segundos. El equipo tiene acoplado un sistema informático de tratamiento de difractogramas, Diffract/AT, que controla el programa y la adquisición de datos. La identificación de las fases cristalinas se realizó por comparación de la posición e intensidad de las líneas de difracción con los patrones de la base de datos del Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS).

El ensanchamiento de los máximos de Bragg tiene varios orígenes, que pueden resumirse en dos: (i) Ensanchamiento debido al instrumento de medida, debido a la falta de monocromaticidad de la radiación y a la divergencia del haz incidente. (ii) Ensanchamiento debido a la naturaleza del material, fundamentalmente debido al tamaño del dominio de coherencia por debajo de 1000 Å.

(i). El ensanchamiento del máximo de difracción debido al equipo utilizado se puede estimar a partir de la anchura a mitad de altura del máximo de difracción, 2(∆θ) de una muestra

patrón, muestra de la misma composición que la estudiada pero con un tamaño de cristal superior a los 1000 Å y libre de tensiones internas. El diagrama de difracción de una muestra es la deconvolución de la contribución de la estructura de la muestra y la debida al instrumento. Restando el ensanchamiento en la muestra patrón del ensanchamiento experimental obtenido para una muestra, podemos obtener de manera aproximada el debido únicamente a las deformaciones y tamaño de grano de la muestra:

2(∆θ)muestra =

2(∆θ)

−2(∆θ)

Ec.3.7 (ii) Cuando un haz incide sobre un cristal infinito con un ángulo muy próximo al correspondiente ángulo de Bragg, los haces difractados por los distintos planos sufren una interferencia destructiva. Esto quiere decir que para todo haz difractado existe siempre otro plano del cristal que difracta un haz opuesto en fase con aquel. Como consecuencia del tamaño finito del cristal, para un haz que incide sobre una familia de planos de un cristal con un ángulo muy próximo al correspondiente ángulo de Bragg, la radiación reflejada a posiciones angulares vecinas a la posición exacta no se anula; entonces, en lugar de tener una línea de difracción tenemos un máximo de difracción. La anchura a mitad de altura del máximo de difracción puede ser relacionada con el tamaño del dominio de coherencia (o tamaño del cristalito). Esta expresión, conocida como fórmula de Scherrer [19], viene dada por:

θ

θ

λ

cos

)

(

2

9

.

0

∆

=

D

Para la determinación de la anchura a mitad de altura del máximo de difracción, el espectro de difracción fue deconvolucionado como la suma de funciones Lorentzianas asignando a cada una de ellas los picos de difracción correspondientes de la estructura perovskita. La anchura en la altura media del pico, cuyo acrónimo anglosajón es FWHM, el área y la posición de los picos fueron extrapolados de la simulación.