Discusión de resultados

En el conjunto de trabajos agrupados en el presente Capítulo de la tesis se han estudiado diversos sistemas de competición de ligandos para la complejación del ión Cd2+_:

i) Sistemas con ligandos con un grupo tiol: Cys/Cys-Gly (apartado 6.2);

ii) Sistemas con un ligando con un grupo tiol y una fitoquelatina (varios tioles): Cys- Gly/PC2 y Cys/PC3 (apartado 6.3) y GSH/PCn (apartado 6.4);

iii) Sistemas con ligandos con múltiples grupos tioles: PC2/PC3 (apartado 6.4).

En el estudio de todos los sistemas se han llevado a cabo sistemáticamente valoraciones voltamperométricas (mediante DPP) de soluciones del ión Cd2+ _{con los ligandos, o mezclas}

de ligandos, correspondientes. En estas valoraciones directas, existen tres tipos de señales distintas:

i) un pico de referencia que corresponde al proceso de reducción del Cd2+ _no

complejado, a ca. -0.64 V;

ii) los picos de reducción de los diferentes complejos metálicos, que aparecen a potenciales más negativos;

iii) las señales anódicas del ligando en exceso y de los complejos metálicos. Todas ellas aparecen a potenciales más positivos.

Para el conjunto de sistemas se han estudiado cuatro situaciones iniciales de valoraciones directas (adición del ligando a la disolución de Cd2+_{). El tratamiento de las matrices de datos}

voltamperométricos con MCR-ALS permite obtener los perfiles de concentración para cada situación.

Los estudios y los resultados más significativos se pueden agrupar y sintetizar de la siguiente forma:

i) Adición del ligando de cadena más corta a la disolución de Cd2+ _totalmente

complejado con el ligando de cadena mas larga o de mayor contenido de grupos tiol. En estos casos se observó que los complejos del Cd2+ _{previamente formados}

en solución (con señales a E< -0.70 V, ML2) no sufren ningún cambio con las

sucesivas adiciones del ligando de cadena mas corta. Consecuentemente, se observa el crecimiento de la señal anódica correspondiente al incremento de la concentración del ligando no complejado (a E> - 0.64 V), además de alguna distorsión de la línea base. Esto se observó en los trabajos de los apartados 6.2 (Figura 2a) y 6.4 (Figura 5a);

ii) Adición del ligando de cadena más larga a la disolución de Cd2+ _complejado

totalmente con el ligando de cadena más corta. Al revés de la situación anterior, en la fase inicial de la valoración se observó que las señales de los complejos de Cd2+ _{previamente formados en solución (ML}

2, a E≤ -0.70 V) sufren una

disminución progresiva al mismo tiempo que crece un pico, a potenciales más negativos (E< -0.75 V), que corresponde a la formación del complejo 1:1 M:L con el ligando de cadena más larga. En la fase final de la valoración tiene lugar la formación del complejo ML2 (E≤ -0.60 V). A lo largo de la valoración se observa el

corta, que es desplazado del complejo metálico, y posteriormente al exceso de ligando añadido a la solución (E> - 0.64 V). Debido a que las señales anódicas de los ligandos están bastante solapadas, y ocurre un desplazamiento constante en sus potenciales de reducción, no se ha logrado su resolución mediante MCR- ALS (e.g., ver apartado 6.3, Figura 3a). Además, en este intervalo de potenciales se solapan también algunas señales anódicas de los complejos metálicos (E> - 0.5 V). Debido a ello en algunos casos se eliminaron de la matriz de datos los valores correspondientes a estos potenciales menos negativos (e.g., ver apartado 6.3, Figura 7) o bien se atribuyó la evolución de datos de esa zona a una señal anódica conjunta para este tipo de señales (e.g., ver apartado 6.2, Figura 1e); iii) Adición del ligando de cadena más larga a una disolución en la que hay Cd2+ _libre

(señal a E~ -0.64 V) y Cd2+ _{parcialmente complejado con un ligando de cadena}

más corta (formando la especie ML, E< -0.65 V). Las adiciones sucesivas del ligando de cadena más larga llevan a la desaparición de estas señales, pero no de forma simultánea, como se puede verificar en los perfiles de concentración (e.g., apartado 6.4, Figura 2). Esto es debido a la formación de los sucesivos complejos con el ligando de cadena más larga (E< -0.75 V). El componente que corresponde al Cd2+ _{libre disminuye de una forma más acentuada que su}

complejo metálico con el ligando de cadena más corta. Esto se debe a que inicialmente es más fácil enlazar el Cd2+ _{libre que desplazarlo del complejo con el}

ligando más débil. Cuando el ligando de cadena más corta es desplazado del complejo su señal empieza a crecer, a potenciales menos negativos (E> -0.6 V; seguro), y en la parte final de la valoración ocurre la evolución del componente asignado al exceso de ligando libre añadido. Para el sistema Cd/GSH/PCn

(apartado 6.4) las señales anódicas se consiguen diferenciar de forma clara y los dos componentes fueron atribuidos a cada uno de los ligandos. Los cambios de forma, desplazamientos laterales y solapamiento con las señales anódicas de los complejos metálicos explican el incremento del valor de lof (entre 15 y 21%); iv) Adición del ligando de cadena más corta a una disolución en la que hay Cd2+ _libre

(E~ -0.64 V) y Cd2+ _{parcialmente complejado con un ligando de cadena más larga}

(formando la especie ML, E< -0.75 V). Las adiciones sucesivas del ligando de cadena más corta causan la disminución de la señal de reducción del Cd2+ _libre,

formándose nuevos complejos con el ligando añadido. Igual que en el primer caso, el complejo metálico inicial con el ligando de cadena más larga no sufre perturbaciones por la presencia del nuevo ligando de cadena más corta o su respectivo complejo con Cd2+_{. En el sistema Cd/Cys/PC}

3 (apartado 6.3, Figuras

7b y 6b) esto ocurre de forma bastante clara. El componente 6, asignado a Cd- PC3 (ML) es constante en el perfil de concentraciones. Para los demás casos las

señales de los diferentes complejos se solapan bastante y son de interpretación más difícil, como en el sistema Cd/Cys/Cys-Gly (apartado 6.2, Figura 1.d y 2. d). La resolución de las matrices de datos con MCR-ALS indica que el componente del complejo con el ligando de cadena más larga sufre cambios mínimos, que se deben fundamentalmente a los cambios en la línea base y al mencionado solapamiento de señales. Una vez todo el Cd2+ _{está complejado, aparece el}

6.6 Referencias

1. Szpunar, J., Analyst 2000,125 (5), 963-988. 2. Szpunar, J., Analyst 2005,130 (4), 442-465.

3. Cruz-Vásquez, B. H.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M.; Tauler, R., Analyst 2002,127 (3), 401-406.

4. Alberich, A.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J. M.; Esteban, M., Analytica Chimica Acta 2007,584 (2), 403- 409.

5. Garrigosa, A. M.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J. M.; Esteban, M., Analytical and Bioanalytical Chemistry

2008,391 (6), 2209-2218.

6. Cruz, B. H.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M., Environmental Science and Technology

2005,39 (3), 778-786.

7. Chekmeneva, E.; Prohens, R.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M., Environmental Science and Technology 2008,42 (8), 2860-2866.

Capítulo 7