Diseño de los reactores

Mientras la mayor parte de los elementos del sistema pueden ser denidos directa- mente en base a la experiencia y a los componentes estándar disponibles, el diseño de los lechos de reacción presenta algunos detalles que deben ser considerados. Para una revisión acerca de los diferentes diseños utilizados en la literatura se puede consultar la referencia [230]. En la misma se concluye que el diseño más conveniente para cada aplicación depende de las características de la misma y se propone un esquema jerár- quico para asistir en la toma de decisiones. A continuación se comentan los detalles considerados y el diseño escogido, en base a materiales estándar cuando fuera posible. Geometría general

Los tipos de reactores más utilizados pueden agruparse en tres grupos, de acuerdo a su geometría básica: tanques, que se caracterizan por factores de forma f del orden de 1, discos, con f ≤ 0, 1, y tubos, con f ≥ 10 [230]. Aquí f se dene como el cociente

entre la longitud h y el diámetro d de los reactores, que se consideran cilíndricos, y su valor determina el tamaño del sistema para una dada cantidad de MFH y las estrategias de administración del calor necesarias. Los esquemas tipo tanque dan como resultado sistemas más compactos, por lo que son muy utilizados en aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno [230]. A la vez, su baja relación de supercie a volumen hace necesaria la introducción de tubos de refrigeración y calefacción para administrar el calor de reacción [231,232], lo que hace más compleja su construcción. Los reactores tipo disco, por otro lado, presentan una mayor relación de supercie a volumen y admiten refrigeración y calefacción externa, trasladando la complejidad del sistema al exterior de los lechos.

En el presente trabajo se optó por un esquema de reactores tubulares con un factor de forma f ≈ 10, considerando las dimensiones internas. Este esquema es el más simple de construir y mantener para la escala considerada debido a que se puede fabricar a partir de tubos estándar y naturalmente presenta buena estanqueidad y resistencia a la presión. Adicionalmente, resulta sencillo aumentar su escala simplemente aumentando la longitud de los tubos y/o aumentando la cantidad de tubos que se utilizan, de manera que el comportamiento a escala de prototipo es similar al de escalas mayores [233].

En nuestro caso, de acuerdo a la disponibilidad de materiales, se utilizarán tubos de

Cu de diámetro externo nominal de 100 _{con un espesor de pared de 2 mm. De acuerdo}

al valor de f elegido, la longitud de los lechos internos será de 215 mm. Cada reactor tendrá una conexión para la entrada y salida de gases en un extremo del tubo, mientras que el otro será sellado soldando una tapa. Los detalles de construcción se darán en párrafos siguientes.

Tensiones mecánicas

Existen dos factores que contribuyen a la tensión mecánica que debe soportar el cuerpo del reactor. En primer lugar se debe considerar la presión de hidrógeno. Este factor se encuentra debidamente estudiado y documentado en la norma ASME co- rrespondiente [234], que se utilizará como referencia para denir el espesor de pared mínimo de los reactores.

De acuerdo a la norma UG-27 de ASME (Thickness of Shells Under Internal Pres- sure) [234], la máxima presión de trabajo P de recipientes de presión con juntas cir- cunferenciales se debe calcular como

P = σEe

r − 0,4 e (5.1)

donde σ es la máxima tensión admisible, E es la eciencia de la junta, e es el espesor de la pared del recipiente y r su radio interno. El valor de σ se consulta en la misma norma, de acuerdo a la sección UNF-23 (Maximum Allowable Stress Values), en particular la

tabla UNF-23.2 (Nonferrous metals - Copper and Copper alloys), y a través de la tabla

2B (Design Stress Intensity values Sm for nonferrous materials) de la sección IID,

subparte 1 (Stress Tables). Las mismas indican para tubos sin costura de aleaciones

estándar de cobre a 100 ◦_{C un valor mínimo de 10 kpsi, o 71 MPa. Por otro lado, de}

acuerdo a la tabla UW-12 (Maximum allowable joint eciencies for arc and gas welded joints) de la norma mencionada, el valor de E para soldaduras circunferenciales de un solo lado sin cinta de soporte ni inspección radiográca es de 0,6. Como se mencionó en el apartado anterior, el espesor de pared e de los tubos es de 2 mm y su radio interno r es de 10,7 mm. Por lo tanto, de acuerdo a la ecuación 5.1, la presión máxima de trabajo de los reactores será de 86 bar. La presión máxima de trabajo del equipo se encuentra limitada por la que toleran los sensores de presión y controladores de ujo, de 10 bar, bien por debajo del límite calculado. Se realizó una prueba hidráulica con hidrógeno a esta presión para vericar la integridad mecánica de los reactores y a la vez vericar la estanqueidad del equipo.

En segundo lugar, la variación de volumen que sufre el MFH durante la reacción debe ser acomodada en el lecho, lo que puede producir tensiones si el material inicial- mente encuentra poco espacio libre. Adicionalmente, a lo largo del ciclado el material tiende a aglomerarse en ciertas zonas, lo que genera tensiones locales durante la for- mación del hidruro que se acumulan con el ciclado y pueden producir la deformación o incluso la rotura del reactor [233]. Nasako et al. han estimado teóricamente que para fracciones de empaque superiores al 61 % se generarán tensiones que aumentarán con el ciclado [235]. Experimentalmente se ha detectado este tipo de acumulación en reactores con fracciones de empaque del 50 % al 80 % [235,236], desapareciendo en algunos casos para fracciones de empaque menores al 45 % [235]. Okumura et al. encontraron que las zonas de aglomeración local de MFH presentaban fracciones de empaque cercanas al 60 % [237], valor cercano al de la estimación de Nasako et al..

Diversos métodos han sido propuestos para reducir el problema de las tensiones generadas por la aglomeración del material [238]. Una solución posible consiste en simplemente sobredimensionar las paredes de los reactores. Esta estrategia resulta en sistemas más grandes y pesados de lo necesario y aumenta su costo. En otro caso se ha mezclado el polvo con grasa no volátil para darle un comportamiento más uido al lecho, de manera de distribuir las tensiones generadas y evitar su concentración. En este caso la conductividad térmica del lecho se ve comprometida [238]. Otras estrategias consisten en jar el polvo mediante matrices metálicas porosas o dividir el lecho en viales más pequeños para contenerlo. Un concepto similar consiste en jar el polvo incorporándolo a materiales compuestos con bra de carbono o de aluminio, o bien formando pastillas o bloques sinterizados. Cada uno de estos métodos requiere la caracterización del nuevo material compuesto, que por lo general presenta mayor conductividad térmica que el polvo original, a la vez que pierde permeabilidad [239]. Una solución intermedia consiste

en simplemente mezclar el polvo de MFH con polvo de Al, el cual se deforma fácilmente y efectivamente lubrica el lecho de reacción, dándole un carácter más uido y evitando la concentración de tensiones [238].

Dado que para aplicaciones de puricación de hidrógeno es necesario dejar un cierto volumen libre para la acumulación de contaminantes, en esta Tesis se optó por la estrategia más sencilla de empacar el MFH de manera más suelta, considerando una fracción de empaque global del 30 %. De acuerdo a las estimaciones citadas, el polvo tiende a acumularse hasta fracciones del 60 %, por lo que el nivel del polvo se situará aproximadamente a la mitad del reactor. En este caso, situándolo de manera horizontal, se evita toda concentración de tensiones restringida por su circunferencia. La única restricción al movimiento del polvo será la dada entre los extremos del reactor, que se estima de magnitud menor.

Comportamiento térmico

Para sistemas de cierto tamaño, el calor liberado durante los momentos iniciales de la absorción calienta rápidamente el material hasta que su presión de equilibrio se acerca a la presión de hidrógeno. A partir de este punto la cinética intrínseca de la reacción pierde importancia y la velocidad a la que procede la misma se encuentra dominada por la transferencia de calor del lecho al exterior [64]. Durante la desorción se produce el efecto inverso. Por lo tanto, las características de transferencia de calor del lecho al medio exterior y viceversa son de fundamental importancia para el desempeño del sistema.

Las características globales de la transferencia de calor dependen tanto de la trans- misión entre el cuerpo del reactor y el medio circundante como de la conductividad dentro del lecho. La primera depende del diseño del reactor y de su sistema de re- frigeración y calefacción. Existen numerosos trabajos que se concentran en estudiar el desempeño térmico de reactores con diferentes diseños [240242]. Por ejemplo, Ka- plan [243] ha encontrado experimentalmente que para reactores cilíndricos de 20 mm de radio interno la conductancia térmica efectiva entre el cuerpo del reactor y el medio aumenta en un factor 20 cuando se pasa de convección natural en aire a convección forzada en agua. El diseño de componentes para calefacción y refrigeración es de aplica- ción usual en diversas áreas y por lo tanto ha sido extensamente estudiado en el pasado y, si bien resulta interesante estudiar su adaptación a sistemas basados en MFH, su optimización quedará fuera del alcance de este trabajo.

Por otro lado, la conductividad térmica de los MFH en polvo es pobre [244] y afecta fuertemente el desempeño global del proceso. Diversas estrategias se han utilizado para mejorar la conductancia efectiva de los lechos de reacción, incluyendo la adición de aletas internas al reactor [240], el llenado de su volumen con esponjas de Al o Cu en cuyos

poros se ubica el polvo [245,246] o el uso de materiales compuestos uniendo el MFH con polvo de Al o Cu [239], grato [203] o bras de aluminio [238] o de carbono [247]. Los métodos de unión más frecuentes son el sinterizado y la compresión en pastillas. Estos métodos tienen la ventaja adicional de contener el polvo, evitando tanto su dispersión como su aglomeración en ciertas zonas, y la desventaja de disminuir la permeabilidad del lecho.

En esta Tesis se optó por agregar alambre de cobre a los lechos de reacción, en una cantidad cercana al 20 % del peso del material activo. No se utilizó ninguna técnica de unión o aglomeración del material, que queda suelto en forma de polvo.

Permeabilidad del lecho

En general es necesario tener en cuenta la resistencia que presentará el lecho al paso del hidrógeno. Existen numerosos diseños de reactores que incorporan arterias porosas para garantizar el ujo del gas y su llegada uniforme a todo el lecho de reacción. En nuestro caso, al llenar cada reactor por la mitad, se deja suciente espacio para que el gas circule libremente a lo largo de los mismos. Por otra parte, la profundidad del lecho es reducida, por lo que no se espera una impedancia signicativa en el sentido transversal. En este sentido, se puede tomar como referencia el trabajo de Couturier et al. [248], quienes, en base a un modelo que considera la dinámica del gas, concluyeron

que para valores de permeabilidad del lecho mayores a 10-11 _m2 _{la reacción no se ve}

afectada por el transporte de gas. Considerando que para lechos de LaNi5 sin compactar

la permeabilidad típica es del orden de 10-8 _m2_{, los autores concluyen que para estas}

condiciones la permeabilidad del lecho no afectará el desempeño del proceso [248].