3. METODOLOGÍA, TÉCNICAS Y EQUIPOS
3.6. Dispositivos experimentales para evaluar la retención de mercurio en sistemas de desulfuración
3.6.2. Dispositivo experimental con evaporador
Aunque el procedimiento más sencillo para generar una concentración estable de Hg0(g) es mediante el uso de tubos de permeación cuyo calentamiento a una temperatura
controlada origina una concentración constante certificada por el suministrador, en el caso de HgCl2(g) los tubos son difíciles de calibrar, por lo que la concentración emitida
no está certificada. Por ello, en este trabajo se ha buscado una alternativa para conseguir mercurio oxidado en fase gas; aunque el HgCl2(g) podría ser generado también mediante
la evaporación de HgCl2(s), el calibrado para tal procedimiento resulta no solo
complicado, sino que además el manejo de sustancias tóxicas de alta pureza implica el riesgo de contaminación y daños para la salud.
Por todo ello, para generar Hg2+ en fase gas se utilizó un evaporador comercial
HovaCAL de la casa comercial IAS GmbH, que opera mediante el principio de la evaporación dinámica de los líquidos y la adición constante de un gas de arrastre. El equipo dispone de una bomba peristáltica para impulsar hacia el evaporador una disolución que contiene las especies que se desean obtener en fase gas. La disolución de mercurio, que se dosifica con una balanza de precisión, se pasa a través de un filtro para mantener el evaporador y la mezcla de gases libre de contaminación por sólidos. La bomba peristáltica genera un flujo constante de disolución de mercurio y lo arrastra hasta el evaporador. En el evaporador se vaporiza el líquido, siendo las especies resultantes en fase gas incorporadas a un flujo de gas constante que es controlado mediante un medidor de flujo másico. De esta forma se obtiene una mezcla de gas y vapor de agua con una composición definida del gas de arrastre, agua y el componente evaporado, en nuestro caso mercurio.
La concentración de las especies requerida a la salida del evaporador depende de la relación de volumen de líquido y de gas a la entrada del mismo. La concentración de agua en la mezcla gas y vapor a la salida del evaporador se calcula mediante la ecuación E10:
[E10]
donde ( )
2O g
H
C es la concentración de vapor de agua (%), Flíquido es el flujo de masa del líquido (g/min) y Fgas es el flujo de gas (mL/min).
El sistema permite controlar de forma continua el peso de disolución por unidad de tiempo, pudiendo calcularse de esta manera los gramos por minuto de disolución de mercurio evaporados. Teniendo en cuenta además el flujo de gas utilizado se puede estimar la concentración de mercurio total presente en la corriente gaseosa. La concentración generada de mercurio se calcula mediante el ajuste del flujo de gas y la concentración del componente en el líquido de acuerdo con la ecuación E11, donde CHg(g) es la concentración de mercurio (g/m3), CHg(l) es la concentración de mercurio de la disolución (mol/L) y MHg es la masa atómica de este elemento (g/mol). Así, mediante la evaporación del líquido con una cantidad definida de Hg(l) se obtiene las concentración deseada de Hg(g).
En la Figura 3.5 se presenta un esquema del dispositivo con el sistema de generación de mercurio HovaCAL.
100 F F 1244 F 1244 C gas líquido líquido ) g ( O H2 9 Hg gas líquido líquido Hg Hg 10 4 . 22 M F F 1244 F ) l ( C 4 . 22 ) g ( C [E11]
Balanza
Baño de agua
Generador de mercurio en fase gas
Aire / N2 HOVACAL 0.000 Bomba peristáltica Salida de gas Entrada de gas Analizador Hg VM 3000 pH-metro Carbón activo Reactor O2 KCl 0.1M Vacío SO2 Rotámetro
Figura 3.5. Dispositivo experimental de retención de mercurio con evaporador.
Al igual que cuando se utilizaban tubos de permeación, el evaporador se ha conectado a un reactor sumergido en un baño de agua para mantener la temperatura constante. Para arrastrar la corriente gaseosa hacia el reactor, se utilizaron mezclas de aire, N2, O2 y SO2. La composición gaseosa se controló mediante la utilización de
medidores de flujo másico y/o rotámetros. Para obtener una corriente gaseosa en la que predomine el Hg2+ se preparó una disolución a partir de un patrón de 1000 g/mL de Hg
(Hg(NO3)2). Para estabilizar el mercurio en la disolución se añadió HCl a la disolución
anterior, lo que permitió además la generación de cloruro de hidrógeno en el gas. El mercurio se compleja con el cloruro en disolución formándose HgCl2 y diferentes
complejos cloromercuriato (II) (HgCl3-, HgCl4-)98. Así, gran parte del Hg generado está
presente como HgClnn-2(g) a la salida del evaporador. A temperaturas de evaporación
superiores a 160ºC el Hg(NO3)2 descompone y, por tanto, las especies gaseosas de
mercurio generadas podrían ser Hg0(g), HgCl
2(g) y otros compuestos como el HgO(g) y
Hg2Cl2(g).
El Hg0(g) no se disuelve en el líquido presente en el reactor y es arrastrado por el
gas hasta el sistema de medida. En el dispositivo diseñado una vez que el mercurio oxidado llega al reactor puede quedar retenido en la disolución o suspensión, o bien puede sufrir un proceso de reducción en el que, generalmente, se encuentran implicados
iones sulfito o bisulfito51. El Hg0 generado en el reactor es arrastrado por el gas hacia el
analizador VM 3000. Las condiciones experimentales utilizadas se recogen en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3. Condiciones experimentales del dispositivo con evaporador.
Parámetro Valor
Temperatura del reactor (ºC) 40 Temperatura del evaporador (ºC) 200 Volumen de líquido en el reactor (mL) 100 Flujo de gas en el reactor (mL/min) 3000
Este sistema permitió además generar una mezcla de Hg0 y Hg2+ evaporando la
disolución sin HCl o con pequeñas cantidades de éste. Dada la capacidad de adsorción del mercurio sobre las superficies de plástico99,100, la disolución se preparó siempre en un
recipiente de vidrio para evitar pérdidas indeseadas del analito. Para evitar posibles contaminaciones en los diferentes experimentos el material de vidrio utilizado se limpió con HNO3 0.1 N y se aclaró con agua MilliQ.
Para los estudios de especiación de mercurio el analizador de mercurio gaseoso en continuo que se situaba a la salida del matraz de reacción se sustituyó por varios frascos lavadores (Figura 3.6) que permitían la retención selectiva de las especies gaseosas de mercurio elemental y oxidado de acuerdo a lo establecido en el método normalizado Ontario-Hydro (apartado 3.2.3.1). Hg Carbón activo KCl H2SO4 KMnO4 HNO3 H2O2
Sistema Ontario - Hydro
Mezcla gaseosa
Baño de agua
Reactor
Cuando se utilizó un tubo de permeación se conectó directamente la salida del reactor a los frascos lavadores, eliminándose la toma adicional de aire que permitía únicamente adecuar el flujo de gas al aspirado por la bomba del analizador VM 3000.
El mercurio oxidado se calculó como la cantidad de mercurio retenida en los frascos de KCl. El error del método, expresado como la desviación estándar relativa, es inferior al 11%.