Capítulo 2 Procesos tipo Fenton con Fe(I I I ) como catalizador
2.5 Efecto del agregado de distintos agentes a la mezcla de reacción 1 Scavengers de radicales · OH
En las aguas naturales o efluentes que pretenden descontaminase, generalmente existen otras especies disueltas además del compuesto que se quiere degradar. Entre éstas son comunes distintas sales o ácidos de bajo peso molecular, que pueden interferir en el proceso, por ejemplo, secuestrando los radicales •OH destinados al ataque del sustrato. Con el fin de determinar, en qué magnitud la presencia de estas especies afecta la oxidación del NBE, se realizaron ensayos con distintas concentraciones de dos conocidos scavengers del radical HO·: metanol y Cl-.
2.5.1.1. Metanol
En la figura 2.16 se muestran los perfiles de degradación de NBE en un proceso tipo Fenton en presencia de distintas concentraciones de metanol. Las condiciones iniciales para estos experimentos fueron [ NBE] = 7.45 x 10-4, [ Fe(III)]= 3.09 x 10-4, [ H
2O2] = 2.58 x 10-3 y tº = 20º C. tiempo/ min 0 100 200 300 400 500 C /C0 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 [CH3OH]=0 [CH3OH]=7.4 x 10 -4 [CH3OH]=4.9x10 -3
Figura 2.16: Perfiles cinéticos a diferentes [CH3OH] a 20º C
Se observa que el metanol no influye demasiado en la cinética cuando la relación de concentraciones [ CH3OH]/ [NBE] es cercana a 1. Sin embargo, al aumentar la concentración de
metanol a valores [ CH3OH] / [NBE]≈ 5, se observa un efecto importante en la degradación de NBE.
En este caso, la fase lenta se ve prolongada, la velocidad observada en la fase rápida es sensiblemente menor y finalmente la fracción de NBE degradado en estadíos avanzados de la reacción es sustancialmente menor que en ausencia del scavenger. Estos resultados pueden explicarse considerando que, en presencia de metanol, disminuye la fracción de radicales que ataca al NBE. En estas condiciones, para generar los intermediarios quinónicos que aceleran el proceso,
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deberá descomponer una cantidad de H2O2 mayor y, por lo tanto, el tiempo necesario para llegar a
la fase rápida será más grande también. Teniendo en cuenta estas consideraciones, puede explicarse el alargamiento de la fase lenta así como la menor degradación de NBE en la zona final. La presencia de metanol produce un aumento de la relación moles de H2O2 consumidos/moles de
NBE oxidados. Esto tiene como consecuencia que, en estadíos avanzados de la reacción, el H2O2 se
agota y el NBE no llega a ser degradado completamente
2.5.1.2. NaCl
En la figura 2.17 se muestran los perfiles de degradación de NBE en un proceso tipo Fenton en presencia de distintas concentraciones de NaCl. Las condiciones iniciales para estos experimentos fueron [ NBE] = 1.22 x 10-3, [ Fe(III)]= 3.09 x 10-4, [ H
2O2] = 7.75 x 10-3 y tº = 20º C. tiempo/min 0 50 100 150 200 250 C /C 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 [NaCl]= 0 [NaCl]= 0.01M [NaCl]= 0.1 M
Figura 2.17: Perfiles cinéticos a diferentes [NaCl] a 20º C
El efecto que provoca el aumento en la concentración de NaCl es comparable al del metanol (se prolonga la fase lenta, la velocidad de degradación en la fase rápida es menor y se llega a una menor fracción de NBE degradado a tiempos largos de la reacción). Cabe destacar que la concentración de metanol necesaria para influenciar de manera notoria el perfil, es mucho menor que la concentración de NaCl y que esta influencia. Tanto la prolongación de la fase lenta como la disminución del grado de degradación son mayores para el metanol que para el NaCl
2.5.2. Comportamiento del hierro en presencia de aditivos en sistemas Fenton
Algunos compuestos, son capaces de reaccionar con el Fe3+ reduciéndolo o formando
complejos con él. El Fe2+ también es susceptible a la complejación u oxidación por ciertas especies.
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forma con los iones Fe3+ y Fe2+ pueden afectar la eficiencia y la cinética del proceso. Durante la
oxidación del NBE, se forman compuestos alifáticos por apertura del anillo de los intermediarios aromáticos.[ 36] Es sabido que el anión oxalato, forma complejos estables con el Fe3+ inhibiendo su
reacción con el H2O2 y, por lo tanto, bloqueando la etapa limitante en los procesos tipo Fenton.
En esta sección, se estudia el rol de compuestos no aromáticos en sistemas Fenton y tipo Fenton, tratando de elucidar si en la fase final de los procesos tipo Fenton existe una influencia de los compuestos presentes en la óxido reducción de las especies de hierro, ya sea reduciendo el Fe(III), como los intermediarios quinónicos, u oxidando el Fe(II). Para ello se realizaron ensayos de estabilidad del Fe(III) y el Fe(II) en presencia de distintos aditivos y se estudió comparativamente la influencia de la presencia estas especies en sistemas Fe(II)/ H2O2/ NBE.
2.5.2.1. Estabilidad de Fe(I I ) y Fe(I I I ) en presencia de aditivos
Con el objeto de determinar si existe alguna reacción entre los iones Fe3+/ Fe2+ y distintos
compuestos no aromáticos se realizaron ensayos de estabilidad. Para esto se prepararon soluciones de cinco aditivos: formiato, oxalato, maleato, fumarato y metanol en presencia de Fe(II) o Fe(III). Las concentraciones en las mezclas finales fueron 1 x10-3M, para los aditivos y 1 x10-4M para Fe(II) y Fe(III). Se midieron los espectros de absorción a tiempo inicial y a los 30 minutos de efectuada la mezcla. Los espectros observados sugieren que no existe reacciones de oxido reducción entre los cationes y los compuestos estudiados.
2.5.2.2. Efecto de la presencia de aditivos en la cinética de reacción
Una vez definido que los compuestos alifáticos estudiados no son capaces de oxidar el Fe2+
ni reducir Fe3+, se realizaron ensayos Fenton en presencia de oxalato y de formiato, para
determinar los mismos influyen en la cinética del proceso. Para esto se prepararon tres soluciones con concentraciones de NBE, Fe(II) y H2O2 iguales a 2.4 x 10-4M, 1 x 10-4M y 1 x 10-4M,
respectivamente. La primera solución se mantuvo como testigo, a la segunda solución se le agregó oxalato y a la tercera formiato, de modo que las concentraciones finales fueron [ oxalato] = 4 x 10-4M
y [ formiato] = 6 x 10-4M. Se midió la evolución de la absorbancia a 330 nm teniendo en cuenta que,
si bien las soluciones con oxalato y formiato absorben a esa longitud de onda, el cambio registrado en esa zona se debe fundamentalmente al aumento de especies de Fe(III), debida a la rápida reacción dada entre el Fe2+ y H
44 Tiempo / min 0 5 10 15 20 A b s 3 3 0 n m 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 Fe(II)+ H2O2 +NBE Fe(II)+oxalato + H2O2 +NBE Fe(II)+formiato + H2O2 +NBE
Figura 2.18: Evolución temporal de [ Fe(III)] en un proceso Fenton en presencia y de oxalato y formiato
Se observa que, en las soluciones con oxalato, la absorbancia a 330 nm alcanza valores notablemente superiores a las obtenidas en los otros casos, incluso a tiempo cero. Como se comentó previamente, el anión oxalato en presencia de Fe(III), forma instantáneamente un complejo muy estable. El coeficiente de absorción de este complejo es superior al de Fe(III)aq, de modo que aún, para bajas concentraciones de Fe(III), como las que se dan en el inicio de la reacción, los valores de absorbancia son importantes. En este caso, por lo tanto, el incremento en A330nm está relacionado a la formación del complejo. El análisis de las curvas A330nm vs tiempo indica,
más allá de la influencia de la formación del complejo en la absorbancia a 330nm, que existe un efecto sobre la cinética en presencia de oxalato, ya que en este caso se llega a un plateau a tiempos mucho menores que en el testigo. En el caso del formiato, se observa a tiempo inicial, un valor de la absorbancia comparable al de la solución testigo. La evolución de A330nm con el tiempo,
sugiere un discreto enlentecimiento de la reacción.
Los estudios realizados sobre la cinética de degradación de NBE en sistemas Fenton, sugieren que en presencia de formiato el ciclo del hierro prácticamente no se ve afectado. Por el contrario, en presencia de oxalato existe una influencia ya que, además del efecto observado en la intensidad de la absorción por la formación del complejo, se ve una modificación apreciable en la escala de tiempo.
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