Efecto de la composición sobre la morfología en copolímeros PS b PDMS modelo

Todas las muestras analizadas en el ESRF se estudiaron en un amplio rango de SAXS, para obtener más información acerca de la morfología desarrollada con los tratamientos térmicos. Los resultados se presentan en la Figura 4.15. Para ES5, además de las tres reflexiones observadas en la Figura 4.14, se observa una nueva reflexión en q = 4 q1, que

confirma la morfología lamelar. Para la muestra ES4, se observan claramente tres reflexiones, la primera en q1 = 0,42 nm-1, la segunda en 2 q1 y la tercera en Esta

última reflexión descarta la presencia de la estructura lamelar, indicando que la morfología corresponde a cilindros empaquetados hexagonalmente. Por lo tanto, atendiendo a la fracción en volumen de PDMS (Tabla 4.4), se propone la presencia de cilindros de PDMS dispersos en una matriz de PS, lo que concuerda con resultados anteriormente reportados en la literatura (Chu y col., 1995). En el caso de la muestra ES3 se observan hasta cuatro reflexiones en las posiciones q1 = 0,35 nm-1, , y , respectivamente. Por lo

tanto la morfología obtenida en el tratamiento térmico corresponde a un empaquetamiento hexagonal de cilindros de PDMS en la matriz de PS. Al comparar los patrones SAXS para ES3 y ES4 (empaquetamiento hexagonal), se observa la ausencia de algunos picos esperados, el segundo pico en (para la muestra ES4) y el tercero en 2 q1 (para la

muestra ES3). Esto puede explicarse considerando el factor de forma de los cilindros obtenidos en cada muestra.

CAPÍTULO 4 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COPOLÍMEROS PS-b-PDMS

84 Para obtener una información más detallada de las diferentes morfologías, se analizaron los resultados de SAXS presentados en la Figura 4.15 mediante el ajuste de las curvas experimentales con expresiones analíticas para funciones de dispersión (Förster y col., 2005). Los ajustes se presentan en la Figura 4.15 como líneas continuas.

Figura 4.15 Perfiles de dispersión SAXS de los copolímeros a temperatura ambiente. Las líneas continuas corresponden a los ajustes de los datos experimentales a las funciones de dispersión propuestas por Föster y col. (2005). A la derecha se representan esquemáticamente las diferentes

morfologías desarrolladas para cada una de las muestras.

Los parámetros obtenidos del ajuste de los datos de SAXS para las muestras que desarrollaron algún tipo de estructura se detallan en la Tabla 4.4 siendo a la constante media reticular, y a su desviación estándar; D el tamaño del dominio; R el tamaño

característico de la dispersión de objetos (radio del cilindro de PDMS para las muestras ES3 y ES4, y el espesor medio lamelar de un componente para el caso de la muestra ES5),

R su desviación estándar y cal PDMS la fracción de PDMS en volumen teórico calculado a

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85 través de este. Para poder comparar los resultados con los obtenidos anteriormente por 1H- NMR se incluyó la fracción volumétrica calculada para cada muestra y la obtenida por el modelo para los diferentes copolímeros. Como se observa en la Tabla 4.4 los ajustes proporcionan una buena estimación de la fracción en volumen de PDMS en las muestras.

Mediante el uso de los parámetros de solubilidad, Chu et al. (1995) realizaron una estimación aproximada del parámetro de interacción χ para el sistema PS-b-PDMS. En el sector cercano a la temperatura de transición vítrea del PS (~ 100 °C), los autores encontraron que χ ~ 0,3 (valor similar a lo reportado por Nose (1995), quien obtuvo un valor de χ ~ 0,37. En función de los valores reportados en la literatura se realizó una estimación de los valores de χ N encontrándose en el rango de 40 a 100.

De acuerdo con la teoría del campo promedio (MFT), en ausencia de fluctuaciones, para copolímeros de bloque simétricos (f = 0,5), el valor χ N para la separación en microfases es

10,5 (Matsen y col., 1996). En el caso de copolímeros bloque que presentan asimetría, si se tienen en cuenta las fracciones volumétricas (Tabla 4.4), la MFT predice la segregación de fases (orden-desorden) desde valores de χ N > 120 para el copolímero más asimétrico (ES1) hasta χ N ~ 11 para el copolímeros más simétrico (ES5). A excepción de la muestra ES1 (desordenada), este cálculo aproximado indica que el resto de los copolímeros sintetizados (ES2 a ES5) deben separarse en microfases, presentando una segregación de fases fuerte a temperaturas cercanas a los 100 ºC.

Tabla 4.4 Morfología de los copolímeros PS-b-PDMS modelo obtenida mediante SAXS Copol. wPDMS Фv a (PDMS) Morfol. a (nm) a (nm) D (nm) R (nm) R Ф cal (PDMS) χ Nb ES 1 0,02 0,02 Desordenada -- -- -- -- -- -- 53,5 ES2 0,08 0,08 BCC- desordenada? -- -- -- -- -- -- 128,4 ES3 0,21 0,23 Cilindros _{20,9 1,80 120,0 5,3 0,17 0,24 49,2} ES4 0,35 0,37 Cilindros 17,6 0,13 79,3 6,0 0,14 0,42 43,8 ES5 0,54 0,56 Lamelas 24,4 1,85 140,0 6,8 0,13 0,55 104,4

a _{Calculado de acuerdo a las densidades de cada bloque (Fetters y col., 1994)} b _{Fuerza de segregación calculada a 100 °C}

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86 De acuerdo a los cálculos de la MFT, el copolímero bloque ES2 debería presentar una transición (desorden-orden) llegando a un ordenamiento cúbico centrado en el cuerpo (BCC) para χ N ~ 70. En este caso, considerando χ ~ 0.3, el valor estimado de χ N es aproximadamente 100, es decir, este polímero debe auto-ordenarse a una temperatura cercana a los 100 °C. Sin embargo, como se mencionó anteriormente, los patrones SAXS para esta muestra no muestran una clara evidencia de una estructura del tipo BCC.

El comportamiento de fases en copolímeros bloque en PS-b-PDMS ha sido reportado en la literatura (Rosati y col., 1998 y 2000). Sin embargo, no se ha realizado un estudio completo y exhaustivo en tiempo real de la evolución de la nanoestructura de los copolímeros en función de la temperatura utilizando SAXS. La fuerza de la segregación es una magnitud crucial en la separación en microfases en copolímeros bloque, la cual puede estimarse a través del producto χ N. Para llevar a cabo los cálculos, no se consideró necesario estimar los valores de los parámetros de interacción χ, ya que existen en la literatura estimaciones aproximadas de este parámetro (Chu y col., 1995, Nose, 1995). Mediante el uso de los valores de χ para el sistema PS-PDMS a 100 ºC, y con el grado de polimerización de cada muestra se calculó la fuerza de segregación de cada copolímero. Los valores obtenidos se muestran en la última columna de la Tabla 4.4. En todos los casos, los elevados valores de fuerza de segregación demuestran la fuerte incompatibilidad entre los segmentos de PS y PDMS. También se estudió el comportamiento de las muestras con bajo contenido de PDMS, ES1 y ES2. Para el copolímero con menor contenido de PDMS (ES1), la estructura sigue siendo desordenada para todo el rango de temperaturas explorado. A pesar de la incompatibilidad termodinámica entre los bloques, la fracción de PDMS es muy pequeña y la muestra permanece en el estado desordenado. La fracción volumétrica del bloque de PDMS para la muestra ES1 es de 0,02, para esta fracción en volumen, el valor crítico χ N para una transición orden-desorden es de (χ N)ODT ≈ 200.

Teniendo en cuenta la asimetría de los segmentos y las fluctuaciones (Matsen y col., 1996), el diagrama de fase de equilibrio predice una estructura desordenada para ES1 debido a que el valor de χ N obtenido (≈ 50) es menor que el crítico, por lo que este copolímero debería permanecer desordenado en el rango de temperaturas estudiado. Por el contrario, la muestra ES2 presenta un hombro en los perfiles SAXS correspondientes a la separación típica de una celda unidad BCC, donde las esferas de PDMS se encuentran dispersas en una matriz de PS (Fig. 4.15). Debido a la baja intensidad de las reflexiones de orden superior, se podría suponer que el ordenamiento no se ha desarrollado completamente. Por

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87 otra parte, se debe tener en cuenta que este copolímero posee una mayor polidispersidad (Mw/Mn = 1,34).

La fracción volumétrica de PDMS en la muestra ES2 es 0,1. Para esta fracción volumétrica corresponde un valor crítico de (χ N)ODT ~ 50. Para este copolímero, y de

acuerdo con los datos χ N ≈ 120, por lo que debería esperarse una estructura del tipo cúbica centrada en el cuerpo (BCC). Considerando la asimetría del sistema y las fluctuaciones, el diagrama de fases de equilibrio aún predice una estructura del tipo BCC.

Desde el punto de vista básico, el estudio del diagrama de fases para este sistema en particular es importante para poder conocer los mecanismos básicos que conducen a la fuerte asimetría. Los diagramas de fase teóricos se determinan a través de la teoría del campo promedio (MFT), donde se considera que los copolímeros en bloque poseen simetría (el diagrama de fase es simétrico respecto a f = 0,5). La asimetría en el copolímero puede ser calculada a partir de un parámetro de asimetría definido por la siguiente ecuación:

(4.3)

Donde νi, Rgi, y Mi representan el volumen específico, el radio de giro, y la longitud de

la cadena para el bloque i, respectivamente. Estimando el valor de ε con los datos experimentales (Vavasour y col., 1993, Fetters y col., 1994) se encontró un valor de ε ~ 1,05 para los copolímeros PS-b-PDMS, en acuerdo con los resultados de Chu y col. (1995). Debido a que los valores obtenidos presentan una ligera asimetría alrededor de

f = 0,5 se debería continuar con el estudio para poder explicar el carácter asimétrico que presenta el diagrama de fases experimental.