Efecto de la nanosílice

La incorporación de nanosílice al cemento está siendo, en los últimos años, objeto de estudio debido a los buenos resultados obtenidos anteriormente en partículas de la misma composición de tamaño micro. La microsílice, debido al aumento de la reacción puzolánica y su reducido tamaño, consigue rellenar los huecos de la pasta de cemento, aumentando su densidad. Algunos autores consiguieron reducir la cantidad de cemento en 4 kg adicionando solo 1 kg de microsílice. Se esperan, por tanto, tres efectos fundamentales (Figura 1.17) de la nanosílice, que hagan que mejoren, tanto las características de resistencia como de durabilidad del cemento:

‐ Un efecto sobre la cinética de hidratación, ya que la nanosílice genera un aumento de los puntos de nucleación, debido a su elevada superficie específica, que aceleran la reacción, reduciendo el tamaño de los productos hidratados resultantes, mejorando así el relleno, y por tanto su durabilidad.

‐ Un efecto directo sobre las propiedades mecánicas, ya que la adición de nanosílice provoca una mayor reactividad puzolánica, que propicia la formación de más cantidad de gel C-S-H al reaccionar con el Ca2+ _{que queda libre. El}

aumento en la cantidad de gel C-S-H está directamente relacionado con el incremento de la resistencia a compresión.

‐ Un efecto relleno al modificar la estructura, composición y morfología de los productos hidratados. En dosificaciones adecuadas, se puede conseguir una mayor densidad de empaquetamiento con una menor demanda de agua. Que se traduce en una mejora de la resistencia debido a esa reducción de los poros.

Figura 1.17 Representación esquemática de los efectos de la incorporación de nanosílice al cemento

Estudios sobre la estructura, composición y morfología

La estructura formada por la pasta de cemento con adición de nanosílice depende en gran medida de una correcta dispersión de sus partículas. Cuando estas se encuentran bien dispersas forman una microestructura densa y compacta, incluso cuando se adicionan en pequeñas cantidades, con una disminución del tamaño de los cristales de etringita (Figura 1.18). Pero si las nanopartículas no se dispersan adecuadamente pueden formarse aglomeraciones que generan macroporos y una inadecuada hidratación de la pasta de cemento. Nanosílice Efecto sobre la estructura, composición y morfología Efecto relleno Empaquetamiendo más dento Menor porosidad

Efecto sobre las propiedades mecánicas

Puzolanidad

(incremento del gel C‐S‐H) Aumento de resistencia a compresión Aumento de la durabilidad Efecto sobre la cinética Incremento de la nucleación Efecto acelerador Disminución del tamaño de los productos hidratados

Figura 1.18 Hidratación del gel C-S-H con y sin nanosílice

Para verificar que esos cambios producidos en la microestructura, composición y morfología del gel C-S-H y los cristales de etringita repercuten en las propiedades físicas, numerosos autores han realizado estudios mediante SEM.

La mayoría (Ji, 2005) (Haruehansapong, 2014) (Yu & Spiesz, 2014) han observado en las pastas de cemento sin adición un gel C-S-H en grupos individualizados, con cristales de etringita de gran tamaño. En presencia de nanosílice, se produce una estructura mucho más homogénea, densa y compacta, especialmente en el caso de la nanosílice con un tamaño reducido de partícula (Figura 1.19). Esto se debe, por un lado, al tamaño tan reducido de las partículas de nanosílice que rellena los poros y, por otro lado, a un incremento de la actividad puzolánica con respecto a otras adiciones, como la microsílice, debido a su elevada superficie específica.

Haruehansapong (Haruehansapong, 2014), en su estudio, utilizó diferentes tamaños de partículas de nanosílice, observando una gran influencia de este parámetro en las microestructuras, ya que tamaños de partículas de 12 nm presentaban estructuras mucho más homogéneas, densas y compactas que partículas de mayor tamaño.

Figura 1.19 Imagen SEM del Gel C-S-H sin nanosílice (izquierda) y con nanosílice (derecha)

Por otro lado, la utilización de partículas de tamaño tan reducido provocó un posible recubrimiento de la superficie de las partículas de cemento, reduciendo su hidratación, además de una aglomeraciónde las partículas (Kong D. S., 2013),

debido a su dispersión no uniforme. Por tanto resulta contraproducente

utilizar tamaños inferiores a 40 nm. Figura 1.20 Aglomeración de la nanosílice

Estudios SEM en hormigones (Seungmin, 2018) (Nili, 2015) revelaron también una mejora de la microestructura de la zona ITZ (zona de transición entre el cemento y el árido) adicionando nanosílice. Se observó una reducción de la porosidad del 40% al incorporar esta adición.

Estudios sobre la cinética de reacción

La temperatura es uno de los indicadores clave que permiten predecir el desarrollo futuro de la resistencia.

Cuando se introducen partículas de nanosílice, al ser un material puzolánico, propicia la generación de más gel C-S-H que se traduce en un incremento del punto máximo en el proceso de hidratación, así como, una disminución de la temperatura a la que ocurre.

Figura 1.21 Curva de calor de hidratación en función del tiempo (Singh, 2013)

Además, la gran superficie específica de la nanosílice y el tamaño tan reducido de estas partículas hace que se adelanten los procesos, por lo que la curva de calor de hidratación

El aumento del pico de la curva corresponde con un incremento del gel C-S-H. La temperatura es uno de los indicadores clave que permiten predecir el desarrollo futuro de la resistencia. Cuando se introducen partículas de nanosílice la temperatura del proceso de hidratación aumenta al ser un material puzolánico. Además, la gran superficie específica de la nanosílice y el tamaño tan reducido de estas partículas hace que se adelanten los procesos, por lo que la curva de calor de hidratación por calorimetría de conducción isotérmica (Singh, 2013) se adelanta. El aumento del pico de la curva se traduce también en un incremento del gel C-S-H.

Autores como Thomas (Thomas, 2009) ya demostraron en sus estudios que la cinética de reacción del cemento podía acelerarse mediante la adición de partículas de sílice a escala nanométrica. Creando un modelo donde se asume que las partículas de nanosílice no estaban limitadas solo a la superficie del grano de cemento sino también al espacio poroso gracias a su actividad puzolánica (Figura 1.22).

Figura 1.22 Generación de puntos de nucleación del gel C-S-H en presencia de nanosílice

A pesar de la gran cantidad de información práctica, los estudios realizados sobre la actividad puzolánica por reacciones químicas son muy limitados. Papadakis (Papadakis, 1999) fue uno de los primeros en proponer un esquema general simplificado que describe la actividad puzolánica en términos de reacciones químicas, pero sin una extensión de verificación experimental. Donde el Ca(OH)2, en presencia de H2O al ser

soluble, se vuelve a combinar con la nanosílice disponible, formando más gel C-S-H secundario.

Al reaccionar la nanosílice con el Ca(OH)2, que se forma durante la hidratación del

cemento, los procesos de nucleación aumentan, produciéndose gel C-S-H adicional, que es el que produce el aumento de la densidad de sistema. Al mismo tiempo que, el Ca(OH)2, que prácticamente no contribuye al desarrollo de la resistencia final,

desaparece (Singh, 2013) (Bu, 2018).

(1) Cemento + H20 + nanosílice → H2SiO42- + Ca2+ + H2SiO42- + OH-

Gel C-S-H Gel C-S-H Ca(OH)2 (2) Ca(OH)2 + H20 → Ca2+ + OH-

(3) H2SiO42- + Ca2+ → Gel C-S-H secundario

Por esta razón autores como Mounanga (Mounanga, 2004) toman el contenido de Ca(OH)2 como indicador del grado de hidratación del cemento. Ya que en sus estudios

comprobaron que las muestras, que observaban una baja cantidad de Ca(OH)2,

presentaban una aceleración de los procesos de hidratación.

Estudios sobre las propiedades mecánicas

Como se ha visto, la nanosílice por ser un material puzolánico, tiene un efecto dual. Por un lado, mejora la microestructura del gel C-S-H al formar un gel C-S-H mucho más denso y compacto y, por otro lado, su reacción puzolánica propicia la formación de nuevos puntos de nucleación que forman gel C-S-H adicional. Este efecto dual es el que repercute directamente en la mejora de los resultados de resistencia a compresión (Gaitero, 2010) (Nazari, 2010) (Hou, 2013), consiguiendo grandes aumentos. Algunos investigadores (Porro A, 2005) (Shih, 2006) (Thuadaij, 2008) también informaron del incremento de resistencia a compresión conforme iba aumentando el porcentaje de adición desde el 0,2 hasta el 10%. En algunos casos la resistencia aumentó en más de un 43%. Sin embargo, existen también algunos estudios (Dolado, 2007) (Leemann, 2007) que, por el contrario, muestran una disminución de la resistencia a compresión a 28 días de casi el 20%, y sólo a edades muy avanzadas (180 días) consiguen revertir este resultado, con ganancias de aproximadamente un 12%. Es por ello que, en la mayoría de los casos, se utiliza nanosílice coloidal dispersa ya que, el uso de nanosílice en polvo, propicia una aglomeración de las partículas (Rupasinghe, 2017). Esta problemática ha hecho que la mayoría de los autores se centren en el estudio de la dispersión de las partículas y su influencia en las propiedades en fresco. Esta cuestión aún no ha sido resuelta. Y es por ello también que, hasta la fecha, hay pocos estudios sobre durabilidad. Solo algunos autores como Ji (Tao, 2005) demuestran mejoras en durabilidad, como en su estudio que obtenía resultados de permeabilidad un 45% inferiores introduciendo porcentajes de nanosílice del 3,8%. También autores como Kong (Kong D, 2012) han observado mejoras en la resistencia a penetración de cloruros mediante la adición de solo un 1% de nanosílice. Recientemente Du (Du, 2014) realizó un estudio adicionando solamente un 0,3 y un 0,9% de nanosílice observando también mejoras en permeabilidad y migración de cloruros de entre el 30 y el 45%.