Efecto del Tiempo - Factores que Afectan la Polarización

Resultados Potenciales (Mv CSE) Caída de Potencial

Parte 1 Tuberías Enterradas

2.3 Características de la Polarización Catódica

2.3.3 Factores que Afectan la Polarización

2.3.3.6 Efecto del Tiempo

La polarización es un fenómeno de interfase, impulsado por el flujo de cargas (corriente). Como el flujo de cargas que se da en el electrolito es el movimiento de iones, y los iones son partículas grandes, se requiere tiempo para que esta masa se mueva. La polarización requiere tiempo. La polarización de activación requiere tiempo para la separación de cargas en la interfase (carga del capacitor). La polarización por concentración requiere tiempo para que se ajusten las concentraciones. En efecto, se establecerá un gradiente de concentración desde la interfase de la reacción hacia la solución. Por lo tanto, toda vez que instalamos o cambiamos el nivel de la corriente, el nivel de la polarización en la interfase cambiará con el tiempo hacia un nuevo valor de estado estacionario.

Además de la reducción de la velocidad de corrosión asociada con la polarización de activación en la interfase, se producen cambios en el medio (polarización por concentración) cerca de la superficie sobre la que se lleva a cabo la reacción, que también reducen la velocidad de corrosión. Por empezar, las reacciones catódicas más comunes resultan en un aumento del pH en la interfase de la estructura debido a la producción de oxhidrilos. El pH en la interfase metal/electrolito puede ser sustancialmente mayor que el del electrolito, debido a las reacciones catódicas. Con el tiempo, las reacciones catódicas establecen un gradiente de pH (gradiente de concentración) desde la superficie metálica hacia el electrolito. La distancia que cubre este gradiente dependerá del coeficiente de difusión, el pH, la capacidad de

regulación del pH (efecto buffer)del electrolito y el espesor de la capa de difusión.

Kobayashi informó acerca de un gradiente de pH muy pronunciado en la interfase

de una superficie de acero catódicamente polarizada a 38 μA/cm2_{(35 mA/ft}2_{) en un}

ensayo en aguas abiertas (solución de NaCl al 3%). La Figura 2-18 muestra el gradiente de pH de este ensayo para cinco soluciones distintas, con diversos niveles de pH en el seno del electrolito. Resulta interesante la magnitud del pH alcanzado en la interfase y la velocidad del gradiente de disipación (a 1 mm de la superficie de

acero) en este ensayo a recipiente abierto.68

1 0.1 10 2 3 4 5 7 6 8 9 10 11 12 2 3 4 6

Distance from Steel Surface (mm)

*Variation of pH with the distance from the steel surface cathodically polarized at 38 microamp/sq.cm in 3% NaCl solution with various bulk pH

I = 38 A/cmμ 2

Toyoji Kobayashi, “Effect of Environmental Factors on the Protective Potential of Steel,” Proceedings of the 5th International Congress on Metallic Corrosion, (Houston, TX: NACE, 1974), p. 627-630.

Figura 2-18: Variación del pH en Función de la Distancia

Fuente: Toyoji Kobayashi, “Effect of Environmental Factors on the Protective Potential of Steel,” Proceedings of the 5th

International Congress on Metallic Corrosion, (Houston, TX: NACE, 1974), p. 627-630.

Los investigadores han demostrado que los valores de pH pueden llegar a 10, e

incluso más en suelos de bajo pH.69 De hecho, algunos han informado acerca de

valores de pH de hasta 14.70 Un aumento del pH en la interfase de una estructura de

acero aumenta su tendencia a formar películas de pasivación. Los elevados valores de pH y la pasivación asociada con ellos, pueden afectar en forma significativa el

comportamiento de la polarización anódica de la superficie de acero.71,72

Además de los cambios beneficiosos de pH que se dan en la interfase de la estructura, las reacciones de reducción consumen oxígeno y agua. Como el oxígeno es uno de los principales oxidantes y la humedad es un componente necesario en la corrosión electroquímica, el medio se vuelve menos corrosivo a medida que disminuyen estos componentes. Especialmente en el caso de un suelo no saturado, la reducción del contenido de humedad puede afectar significativamente el comportamiento de la polarización de la estructura. Asimismo, debido a la dirección del campo eléctrico, los iones cloruro y otros aniones potencialmente

dañinos se ven forzados a alejarse de la superficie de la estructura.72

Todos estos cambios se dan a lo largo de un período de tiempo significativo, hasta que el medio cercano a la estructura alcanza un nuevo punto de estabilidad. Dado que los movimientos iónicos en los suelos son más restringidos que en las soluciones acuosas, los suelos tienden a tener poca movilidad, y los productos de la reacción se mantienen cerca de la superficie de la estructura. Debido a este medio restringido y estancado, las características químicas cerca de la superficie de la estructura pueden diferir significativamente de las del resto del electrolito. Como resultado del movimiento restringido, el gradiente químico final estable puede

tardar semanas o incluso meses en estabilizarse.72

Otro cambio ambiental relacionado con el tiempo que se observa a veces, es la deposición de películas calcáreas sobre las superficies de acero. Si bien estos depósitos calcáreos se encuentran comúnmente en medios marinos, los bicarbonatos

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de calcio y magnesio pueden formar depósitos en las superficies de acero enterradas, en los casos en que la protección catódica aumenta el pH. Los depósitos calcáreos aumentan la polarización por concentración de oxígeno, al restringir el acceso del oxígeno a la superficie de acero. La restricción del acceso del oxígeno se debe principalmente a una disminución del coeficiente de difusión, D, (véase Ecuación 2-14) a través de los depósitos calcáreos. Esto reduce la densidad de corriente límite, lo que da por resultado una significativa reducción de la corriente requerida para mantener una polarización adecuada. En efecto, los diseños de sistemas de protección catódica para medios marítimos generalmente cuentan con la formación de estos depósitos calcáreos para reducir la corriente de mantenimiento significativamente. Los principales componentes de los depósitos calcáreos que pueden encontrarse en el agua de mar son carbonato de calcio e hidróxido de magnesio (CaCO3 e Mg(OH)2).73,74 75 76, ,

El dióxido de carbono se disuelve en el agua de mar produciendo ácido carbónico, que se disocia en bicarbonato y iones carbonato a través de un proceso en dos etapas. Las Ecuaciones 2-25 a 2-27 muestran estas reacciones.

CO2 + H2O ↔ H2CO3 (ácido carbónico) [2-25]

H2CO3 ↔ H+ + HCO3¯ (ion bicarbonato) [2-26]

HCO3¯ ↔ H+ + CO3-2 (ion carbonato) [2-27]

Este sistema de dióxido de carbono actúa como un sistema natural de regulación

(buffering) contra los cambios de pH en el agua de mar. A medida que las

reacciones catódicas agregan oxhidrilos al sistema, las reacciones (2-26) y (2-27) se desplazan a la derecha, oponiéndose a cualquier cambio en el pH. El agregado de oxhidrilos resulta en la precipitación del carbonato de calcio y el hidróxido de magnesio, según las Ecuaciones 2-28 a 2-30. Hay varios factores que pueden afectar la precipitación de los depósitos calcáreos, incluyendo la temperatura. Una mayor temperatura aumenta la velocidad de la precipitación. Por lo tanto, los

depósitos calcáreos se forman con más facilidad en las aguas cálidas.76

John Morgan, Cathodic Protection, 2nd Ed. (Houston, TX: NACE, 1987), p. 37, 152-175, 205, and 254-258.

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William H. Hartt, Charles H. Culberson, and Samuel W. Smith, “Calcareous Deposits on Metal Surfaces in Seawater – A Critical Review,” Corrosion, 40, 11 (1984): p. 609-618.

OH¯ + HCO3¯ → H2O + CO3–2 (ion carbonato) [2-28]

CO3–2 + Ca+2 → CaCO3 ↓ (carbonato de calcio) [2-29]

Mg+2 + OH¯ → Mg(OH)2 ↓ (hidróxido de magnesio) [2-30]

In document CP 3 Manual Spanish (página 103-107)