4.5.1 Tratamiento de efluentes
Las plantas de tratamiento para los residuos líquidos industriales, contemplan una cadena de procesos secuenciales (dotados con equipos especializados), que en conjunto entregan las condiciones ambientales requeridas para la descarga de éstos a los cursos de agua naturales y/o artificiales.
El proceso de purificación del efluente se desarrolla sometiéndolo a la serie de 2 o 3 etapas secuenciales: tratamiento primario el cual se basa en la remoción de una fracción del total de sólidos suspendidos. El tratamiento secundario que tiene como objetivo la eliminación de DQO (Demanda Química de Oxígeno) y nutrientes (cuando es necesario) presentes en las aguas residuales mediante la acción de distintos tipos de microorganismos. Finalmente se encuentra el tratamiento terciario, que tiene por finalidad la remoción de materia orgánica, sólidos suspendidos residuales y color (Ramalho, 1991; Diez et al., 2002; Xavier et al., 2003).
La primera fase, etapa cuyo objetivo principal es remover los sólidos suspendidos y material no disuelto (grasas, fibras, etc), se realiza en depósitos denominados clarificadores primarios. El agua residual permanece en el clarificador durante varias horas. Esto hace posible que la gravedad actúe sobre las partículas suspendidas. Las partículas más pesadas que el agua se hunden hacia el fondo del clarificador formado en el lodo primario. Este lodo se elimina y bombea hacia el manejo de sólidos. Una vez retirados estos sólidos suspendidos, el efluente continúa hacia una etapa de neutralización, en el cual se le agregan aditivos químicos neutralizantes para que los residuos finales no sean ácidos ni alcalinos.
El material que no sedimenta ni tampoco flota rebalsa del clarificador y circula hacia el tratamiento secundario (Metcalf et al., 1995).
La segunda fase es un tratamiento biológico, ya sea bajo condiciones aeróbicas y/o anaeróbicas que consiste en la degradación de la materia orgánica mediante el uso de microorganismos los que requieren una fuente de carbono y nutrientes para su crecimiento (Slade et al., 2004; Gerardi et al., 2006). La planta de tratamiento secundario consta de dos unidades principales: la piscina de aireación y el clarificador secundario o piscina de sedimentación, además de una previa etapa anóxica. En la piscina de aireación, el efluente es tratado mediante una carga de microorganismos (bacterias) que metabolizan la materia orgánica. Este tratamiento es de carácter aeróbico, ya que los microorganismos consumen oxígeno en el proceso y se denomina “lodos activados” debido a la alta concentración de microorganismos presentes, que le confiere esa apariencia externa.
El tratamiento biológico logra eficiencias de eliminación de carga orgánica biodegradable DBO5 (Demanda Bioquímica de Oxígeno a los 5 días) entre 65-
99% y una reducción en la DQO (Demanda Química de Oxígeno) entre 25–65% (Diez et al., 2002). El tiempo de residencia del efluente en esta piscina con lodos activados es variable dependiendo de la tecnología empleada. Los microorganismos presentes son bacterias, hongos, microalgas, protozoos y rotíferos. De éstos, las bacterias son las más importantes, encontrándose en todos los tipos de procesos de tratamiento biológico (Gerardi et al., 2006).
Los lodos son extraídos del agua en el clarificador por decantación. La mayor parte de estos lodos son recirculados a la piscina de aireación, con el propósito de mantener una alta concentración en la colonia de bacterias. Una pequeña fracción de los lodos, correspondiente al crecimiento neto de la colonia, es eliminada del sistema. Al igual que en el tratamiento primario, estos lodos son espesados, eliminando el agua, para después ser depositados en Áreas de Disposición
Controlada o quemados en las calderas de poder (Slade et al., 2004; Gerardi, 2006).
Figura 11. Esquema general de tratamiento de efluentes.
4.5.2 Parámetros más relevantes medidos en las descargas de efluentes líquidos
Se realizan diariamente diferentes controles tanto a la entrada como a la descarga del sistema de tratamiento de efluentes, tales como: pH, temperatura, conductividad, color, sólidos suspendidos, DQO, DBO5, AOX, fósforo, nitrógeno.
Además se realizan monitoreos al interior de la laguna de aireación controlando pH, temperatura, oxígeno disuelto, número de protozoos (Riva et al., 1994).
• TSS: Sólidos suspendidos totales, esto es, el total de partículas suspendidas en el agua. Un exceso de TSS es perjudicial para la vida acuática, porque puede obstruir las agallas de los peces o puede disminuir el proceso fotosintético.
• DBO: Demanda bioquímica de oxígeno, mide el grado en que el material vertido consume el oxígeno disuelto en las aguas de descarga. Usualmente es medido después de 5 días, por lo que se conoce como DBO5. Un exceso
de consumo de oxígeno es perjudicial para el medio ambiente acuático puesto que afecta la posibilidad de supervivencia de la vida acuática.
• AOX: Absorbibles organo halogenados, mide la concentración de compuestos orgánicos clorados con capacidad de formar enlaces orgánicos. Para este caso se consideran de origen indirecto, aquellos compuestos que se originan en procesos en los que se pone en contacto cloro o derivados (CI2, NaCIO2, CIO2, NaCIO2) con materia orgánica.
• pH: medida de acidez o alcalinidad de una disolución y debe aproximarse a neutro.
4.5.3 Químicos utilizados en el proceso de blanqueo de pulpa
La función de los químicos en las etapas de blanqueo es reaccionar con estructuras de lignina que tienen grupos hidroxilos fenólicos. La lignina se obtiene de la madera, la cual representa entre 16-33% del peso según el tipo de madera. La lignina es un polímero aromático complejo asociado a los polisacáridos de la pared celular vegetal, su estructura estéreo irregular amorfa hacen de ella una molécula muy particular difícil de degradar. Industrialmente es necesario quitar la lignina de la madera para hacer el papel u otros productos derivados (lignina y sus derivados).
Nombre Fórmula Cloro
Hipoclorito de sodio
Cl2
NaClO Dióxido de cloro ClO2
Oxígeno Peróxido de hidrógeno Ozono Enzimas Hidróxido de sodio O2 H2O2 O3 ¯ NaOH
Fuente: Reeve, 1989, Bajpai, 2012; Coakley et al., 2001
Entre las secuencias de blanqueo hoy en día la más utilizada es ECF (libre de cloro elemental), debido a las preocupaciones ambientales, el blanqueo de pulpa con cloro elemental se sustituye por dióxido de cloro (ClO2).
4.5.3.1 Blanqueo con dióxido de cloro cloro, ECF (libre de cloro elemental)
Este proceso no emplea cloro elemental, sino dióxido de cloro. El dióxido de cloro es un reactivo blanqueante muy selectivo, preferentemente oxida lignina en presencia de hidratos de carbono, preservando así la calidad de la pulpa. Las ventajas de este proceso mediante el TCF son: no generar dioxinas y furanos en rangos detectables (genera menos compuestos órgano clorados o órgano halogenados) en comparación con la utilización de cloro elemental) y además producción de celulosa de fibras más largas lo cual permite producir un papel que puede reciclarse más veces que el papel proveniente del método TCF (Dence et
al., 1996). Por lo tanto termina agrediendo menos el medio ambiente, ya que
requiere consumir menos árboles para cubrir la misma demanda de papel. En las plantas de ECF modernas los desechos sólidos se queman en las calderas, lo que
permite conseguir energía, incluso en exceso que se vende, además recupera gran parte de los productos químicos empleados en el proceso.
Una parte importante de los costos de blanqueo es el dióxido de cloro (sobre 65%). La fibra obtenida previa etapa deslignificante es blanqueada en secuencia de cinco etapas para fibra larga y en tres etapas para fibra corta, siguiendo la tendencia mundial para fibra corta. Actualmente los consumos de dióxido de cloro tanto para fibra larga como para fibra corta se encuentran por sobre el promedio consumo en otras plantas similares. Un ejemplo es el caso producción de pulpa de eucalipto en Brasil. Las mejores prácticas apuntan un consumo de 9,5 kg/ADt ClO2
mientras algunas plantas en Chile se encuentran en promedio desde 12,5 kg/ADt ClO2 hasta 17,5 kg/ADt ClO2. En este caso la eficiencia de las etapas que utilizan
dióxido de clorodebe ser maximizada debido a su baja flexibilidad de cambios.
Sin embargo, hay problemas relacionados con la utilización de dióxido de cloro basado en los equivalentes de oxidación, es más caro que el cloro elemental. Además, la formación de clorato y clorito disminuye la eficacia de oxidación, aumentando aún más el coste de blanqueo (Svenson et al., 2006).
Una de las claves para la optimización de una etapa de blanqueo con dióxido de cloro es minimizar la formación de clorato y clorito.
4.5.4 Química del dióxido de cloro
El blanqueo con dióxido de cloro es una combinación compleja de compuestos y reacciones inorgánicas. Las reacciones se inician por una rápida reacción de oxidación entre estructuras de dióxido de cloro (ClO2) y lignina fenólica, que se
traduce en una rápida disminución de número kappa al principio de blanqueo (Lehtimaa et al., 2010).
Tabla 5. Especies derivadas del cloro presentes en blanqueo.
Especies
HClO4 (ác. perclórico) ↔ ClO4- (perclorato) + H+
HClO3 (ác. clórico) ↔ ClO3- (clorato) + H+
HClO2 (ác. cloroso) ↔ ClO2- (clorito) + H+
HClO (ác. hipocloroso) ↔ ClO- (hiperclorito) + H+
Cl2 (cloro elemental)
HCl (ác. perclórico) ↔ Cl- (clorato) + H+ Cl+ (cloronio) ↔ Especie inestable
Durante el blanqueo de la pulpa con dióxido de cloro, son generadas reacciones que tienen lugar a diferentes compuestos de cloro tanto inorgánico como orgánico (Cl-, ClO
2-, ClO3-, AOX). La formación de clorato y clorito disminuyen la eficacia de
oxidación, aumentando parte importante de los costos de blanqueo es el dióxido de cloro (sobre 65%).
Figura 13. Productos generados del blanqueo con dióxido de cloro.
Dióxido de cloro puede requerir diferentes condiciones de reacción para minimizar la formación de clorito y clorato. Estudios en el blanqueo de pulpas con dióxido de cloro han demostrado que el uso óptimo de los productos químicos minimiza residuos de clorato y clorito (Svenson et al., 2006). Se ha demostrado que la mejor deslignificación (D0) se logra dentro de un pH final intervalo de 1,0 a 4,5 y la tasa
de deslignificación es más afectado por los cambios de pH. Sin embargo, el consumo de dióxido cloro aumenta a medida que se aumenta el pH por encima de pH 2,0. Como el dióxido de cloro es estable por debajo de pH 6,0 debe haber otras reacciones en el blanqueo además de deslignificación que consumen dióxido de cloro (Lehtimaa et al., 2010).
Es de gran importancia el efecto de pH final en la formación de especies inorgánicas de cloro durante el blanqueo con dióxido cloro de pulpa kraft de madera blanda (Svenson et al., 2006).
Este agente blanqueador (ClO2) en agua reacciona con los iones hidroxilo para
formar iones clorato y clorito de acuerdo con la reacción (1) 2ClO2 + 2OH− → ClO3− + ClO2− + H2O (1)
La velocidad de reacción aumenta a medida que aumenta el pH, pero es relativamente lento en comparación con las reacciones de ClO2 con pulpa. A pH 4,
la reacción es lenta y después de 3 h, menos del 10% de ClO2 se descompone. A
pH 7, 90% de ClO2 se convierte en iones clorato y clorito bajo las mismas
condiciones. En presencia de pulpa, el oxidante equivalente se reduce de ClO2 a
HClO2 consumida por la pulpa en lugar de oxidar otro mol de ClO2 para formar
iones clorato. Por lo tanto, en presencia de pulpa, la reacción dominante es dada en (2) (Hart et al., 2008).
ClO2 + pulpa → HClO2+ pulpa oxidada (2)
Si el pH de la pulpa es superior a 7, la reacción (2) es extremadamente vigorosa y ataca lignina y celulosa, perjudicial para la pulpa, lo que no es recomendable. Ácido cloroso (HClO2) en una solución acuosa establece el equilibrio con sus
productos de disociación, iones hidrógeno y iones clorito, tal como se muestra en la reacción (3).
HClO2 ↔ ClO2− + H+ (3)
Ácido cloroso (HClO2) también puede reaccionar para formar iones clorato, ácido
hipocloroso e iones de hidrógeno de acuerdo con la reacción (4). HClO2 ↔ HOCl+ ClO3- +H+ (4)
Por lo tanto, dependiendo del pH y concentraciones de iones específicos, el ácido cloroso se puede ionizar para formar clorato y ácido hipocloroso o puede ser ionizado para formar clorito.
El ácido cloroso tiende a ser excepcionalmente reactivo hacia lignina fenólica, produciendo ácido hipocloroso como producto de reducción. En presencia de iones cloruro, además establece un equilibrio dependiente del pH con cloro de acuerdo a la reacción (5) de esta forma, el ion cloruro suprime la formación de iones clorato (Hart et al., 2008).
HOCl+ Cl- +H+↔ Cl2 +H2O (5)
Si el ion cloruro no está presente en la reacción inmediata, el ácido hipocloroso reacciona con el ácido cloroso para generar dióxido de cloro (ClO2) de acuerdo
con la reacción (6). Esta es la vía preferida para la máxima eficiencia de blanqueo. HOCl+ 2HClO2→ 2ClO2 +H2O + Cl- +H+ (6)
A pH muy bajo, el ácido hipocloroso puede participar en reacciones de sustitución con lignina, dando lugar a la formación de compuestos orgánicos clorados (AOX). A medida que la reacción finaliza, el ClO2 se convierte en iones clorato, clorito o
cloruro. La concentración final de iones clorato o clorito depende en gran medida del pH.
Tabla 6. Efecto del pH en el blanqueo y especies presentes. pH Especie
< 1,0 cloro
1,0 – 3,0 cloro e ácido hipocloroso 3,5 - 6,0 ácido hipocloroso
6,5 - 8,5 ácido hipocloroso e hipoclorito > 9,0 hipoclorito
Las reacciones mencionadas anteriormente indican que la mayor parte de la pérdida de poder oxidante de ClO2 se genera en el transcurso de la reacción
produciendo especies inactivas para el blanqueo de pulpa. Por lo que la mejor eficacia de blanqueo con ClO2 para eliminar las reacciones no deseadas depende
principalmente del pH y así minimizar la concentración final de clorato y clorito. Según Rapson, (1978) a medida que el pH disminuye, aumenta la concentración de ion clorato, lo que resulta en la pérdida de eficiencia. Por otra parte, cuando el pH aumenta, existe mayor formación de clorito. El equilibrio para estas dos especies (mínima concentración de iones clorato y clorito) en la etapa D0 ocurre a
un pH final aproximadamente 3,8.
Figura 14. Especies derivadas del dióxido de cloro presentes a distintos pH en etapa D1
(Denre & Reeve, 1996).
Como se observa en la Figura 14, la mínima concentración de iones clorato y clorito en función de la blancura en la etapa D1 ocurre en un rango de pH 3,5-5,0
típicamente a un pH final entre 3,5 y 5,0. Dependiendo del pH inicial en la etapa se logra con la adición de soda cáustica o ácido sulfúrico (Hart et al., 2008).
En un rango de pH 3,5-5,0 existe una mayor formación de cloruro y baja formación de clorito y clorato, además disminuye la presencia de cloro mejorando el aprovechamiento del potencial de blanqueo de dióxido de cloro.
Figura 15. Especies inorgánicas presentes luego del blanqueo con dióxido de cloro; ♦ clorito; ▲clorato; ■ cloruro; ○ clorito; + clorato; □ cloro orgánicos
(Sixta, 2006).
El pH óptimo para una etapa D0 es considerablemente menor que para la etapa
D1. La razón principal de esta diferencia es que el objetivo de la etapa D0 es
distinto de la etapa D1. El propósito de la etapa D0 es reaccionar con la lignina
para que pueda ser retirada en la etapa posterior de extracción en medio básico mientras que la función principal de la etapa D1 es aclarar la pulpa (blanquear).
Es importante comprender la influencia del pH y el impacto que genera en la industria para ser capaz de optimizar el proceso de blanqueo y reducir los costes operativos. Si la planta opera dentro de las condiciones óptimas de pH final, puede producir un coste significativo de ahorro y un buen funcionamiento en las etapas de blanqueo. El presente trabajo muestra la importancia de pH en la optimización y determina las condiciones óptimas de trabajo.
4.5.5 Clorato
El ión clorato (ClO3-), o simplemente "clorato" es un potente oxidante que presenta
efectos tóxicos en una amplia variedad de organismos. Debido a su potencial amenaza a la salud humana, clorato se considera por la Organización Mundial de la Salud como un producto químico de importancia para la salud en el agua potable. A nivel mundial, clorato se produce a gran escala en la industria química y utilizada en una amplia gama de aplicaciones. Se fabrica para la producción de dióxido de cloro que se utiliza como agente de blanqueo en la industria de la pulpa y el papel y en el tratamiento oxidativo del agua (Jiang et al., 2009). El clorato es químicamente estable en ambientes acuáticos (Siddiqui, 1996; Couture, 1998; Logan, 1998), también es móvil, ya que es muy soluble y no es adsorbido por las partículas de suelo o sedimento (Van Wijk et al., 1995). Las concentraciones son atenuadas naturalmente mediante la mezcla de agua y la incorporación en sedimentos degradándose bajo condiciones anaeróbicas (Malmqvist et al., 1991; Van Ginkel et al., 1995). Asimismo se pueden incorporar y degradar por el fitoplancton y plantas acuáticas a través de un mecanismo análogo al del nitrato (Aberg, 1947).
Una revisión de la literatura reveló la siguiente información general sobre el anión clorato:
• Clorato es altamente soluble en agua (95,7 g/100 mL a 20 °C) (Robbins et
al., 1942) y por lo tanto, se distribuye uniformemente en las aguas
subterráneas o superficiales y esta fácilmente disponible para los organismos acuáticos.
• La alta solubilidad de clorato implica que no se adsorbe fácilmente a las partículas ni se bioacumula en la biota (van Wijk y Hutchinson, 1995).
• El anión clorato es químicamente estable bajo condiciones ambientales (Urbansky, 1998).
• Clorato es un análogo del nitrato, es decir, una vez que el clorato está presente en el medio marino, puede ser asumido por microalgas y macroalgas mediante el mismo mecanismo que el nitrato (Aberg, 1947).
La combinación anterior de clorato solubilidad, estabilidad y movilidad crea el potencial para los efectos ecotoxicológicos.
Tabla 7. Proporciona información sobre el estado de oxidación de diversas formas inorgánicas oxidadas de cloruro y su estabilidad en agua
Fórmula Nombre Estado de oxidación Cambio de energía libre Estabilidad en agua Cl- cloruro -1 -131 estable
ClO- hipoclorito +1 -37 inestable
ClO2- clorito +3 17 inestable
ClO3- clorato +5 -3 estable
ClO4- perclorato +7 -9 Muy estable
Fuente: EurChlor, 2004; Kang et al, 2006.
Hasta mediados de 1990, Van Wijk y Hutchinson (1995) afirman que no existen datos disponibles de persistencia de clorato en agua. Sin embargo, se identificaron procesos biológicos que dan lugar a la atenuación de concentraciones aniones
clorato en el medio natural marino, lo que indica que el anión clorato no puede ser persistente.
4.5.5.1 Fuentes antropogénicas
La mayoría de las apariciones de clorato en el medio natural son de origen antropogénico, tales como los sucesos de contaminación relacionadas con la fabricación de cloro, derivados (oxianiones), uso como agente blanqueador, desinfectante y herbicida.
Ejemplos de fuentes creadas por el hombre de cloratos en el medio ambiente son: • Se puede formar como resultado de la ozonización de las aguas potables
que están tratado con cloro para la desinfección (Siddiqui, 1966).
• Desinfectante subproducto cuando se utiliza hipoclorito (ClO-) como una consumición desinfectantes de agua (Van Ginkel et al., 1995).
• Aplicado en la agricultura como un herbicida o como un defoliante (Logan, 1998).
• Utilizado en la fabricación para la producción de dióxido de cloro, que se utiliza como un agente blanqueador en la industria de la pulpa y el papel.
4.5.6 Halógenos Orgánicos Adsorbibles (AOX)
Los productos órgano halogenados son muy utilizados por la industria y su presencia en el medio ambiente es controlado. Se han desarrollado varias técnicas de detección siendo desde finales de los 80 los AOX uno de los parámetros sobre los que se han realizado más estudios. En muchos países de la Unión Europea y U.S.A, la presencia de compuestos estos compuestos en aguas continentales y suelos esta legislada indicándose valores límites de AOX.
Esta cantidad de compuestos, tarde o temprano entra en contacto con el medio ambiente y a pesar de que muchos son biodegradables o sus vertidos pueden ser tratados en plantas depuradoras, una parte importante de estos compuestos son estables química y biológicamente y pueden permanecer en la naturaleza durante