Electrocatàlisi

Si bé a § 1.1.1.2 ja es va parlar de la polarització dels elèctrodes per diferents motius i es va intentar resoldre aquest problema mitjançant estratègies que la minimitzen, resta esmentar un darrer factor que pot influir en el potencial de treball. Aquest darrer factor està relacionat amb l’ energia d’activació necessària per dur a terme la reacció electroquímica, és a dir, amb la barrera energètica que cal superar perquè la reacció tingui lloc. Aquesta barrera resulta ésser molt més elevada quan la reacció succeeix sobre la superfície de l’elèctrode, ja que en aquest cas la cinètica de transferència electrònica és més lenta que quan es tracta d’una reacció en fase homogènia. Per tant, s’ha d’aplicar el potencial resultant de sumar al potencial termodinàmic un sobrepotencial d’activació, que depèn del material de què està fet l’elèctrode, de les propietats de la doble capa elèctrica que forma l’elèctrode amb la solució que té en contacte i de les característiques de l’espècie electroactiva.

En aquest cas, l’objectiu de la modificació química es fonamenta en minimitzar aquest sobrepotencial, atès que una disminució del potencial de treball comporta una reducció del número d’espècies que poden interferir al reaccionar electroquímicament i, per tant, suposa una millora de la selectivitat. Això s’aconsegueix afavorint la transferència electrònica entre l’analit i l’elèctrode mitjançant l’ús de catalitzadors o de mediadors d’oxidació-reducció.

Atès que tant els catalitzadors com els mediadors redox afavoreixen la transferència electrònica amb l’elèctrode, fet que s’observa com a un augment de la velocitat de reacció, s’anomena electrocatàlisi al procés en el qual es veuen implicats. L’electrocatàlisi és un procés catalític de transferència de càrrega que comporta un procés químic i un electroquímic.

Catalitzadors

La funció d’un catalitzador consisteix en facilitar la reacció, és a dir, disminuir l’energia d’activació necessària perquè la reacció tingui lloc. Com a conseqüència, sovint el que s’observa és un augment de la velocitat de reacció. És per això que els catalitzadors, ja siguin metàl·lics o d’origen biològic, s’han aprofitat per afavorir una transferència electrònica eficient entre la superfície de l’elèctrode i determinades espècies en solució.

Per la seva part, els catalitzadors metàl·lics s’incorporen en alguns casos com a micro o nanopartícules, atès que d’aquesta manera ofereixen una major superfície de contacte sobre la qual té lloc el procés de catàlisi i, per tant, milloren la sensibilitat i la selectivitat del sensor. Els metalls habitualment usats com a catalitzadors són el platí, el pal·ladi, l’or i l’iridi.

Un altre tipus de catalitzadors, en aquest cas d’origen biològic, destinats a complir la mateixa funció, són els enzims. En aquest cas es pot parlar de bioelectrocatàlisi (vegeu § 1.2).

Si bé alguns enzims, com la diaforasa (Dp) en el cas de l’oxidació del NADH,82 _{han d’acoblar la seva}

reacció a la d’algun mediador redox per poder accelerar la reacció electroquímica, a la bibliografia es recullen uns quants casos de sensors modificats únicament amb enzims.

Figura 1.7: Esquema de l’oxidació de NADH mitjançant un procés d’electrocatàlisi. L’enzim Dp, que facilita la transferència del H+ _{entre el parell NADH/NAD}+_{, requereix la presència d’un mediador redox al sistema.}

Un cas de bioelectrocatàlisi directa sense modificadors, que mereix un esment especial, és el proposat per Ghindilis et al.,83 _{basat en la coimmobilització dels enzims glucosa oxidasa (GOD) i peroxidasa}

(HRP) per a l’anàlisi potenciomètrica de glucosa. Mentre que la GOD catalitza l’oxidació de la glucosa, la HRP actua de bioelectrocatalitzador amb la finalitat de reduir el sobrepotencial de reducció del peròxid d’hidrogen sobre la superfície de l’elèctrode. La HRP permet la transferència electrònica directa

Mox Mred Dpox Dpred ELÈCTRODE NADH NAD+

des de l’elèctrode cap al substrat (H2O2) a través del seu centre actiu, la qual cosa provoca un canvi del

potencial d’elèctrode. La velocitat inicial d’aquests canvis de potencial és proporcional a la velocitat de formació de H2O2 i, per tant, també ho és a la concentració de glucosa. En resum, es pot dir que la HRP

actua com a espècie “sensora” per a la mesura potenciomètrica de H2O2.3 7

Figura 1.8: Esquema per a la detecció potenciomètrica de glucosa, a través d’un procés de bioelectrocatàlisi. L’enzim HRP actua com a bioelectrocatalitzador.

Mediadors d’oxidació-reducció

Els mediadors d’oxidació-reducció són molècules sintètiques electroactives de baix pes molecular que també posseeixen propietats catalítiques, atès que es regeneren en un procés cíclic, i es caracteritzen per tenir una cinètica de transferència electrònica amb l’elèctrode (transferència heterogènia) quasi igual que amb les espècies en solució (transferència homogènia).

El fet de facilitar la transferència de càrrega entre l’elèctrode i l’analit, porta a que aquest procés es pugui dur a terme a un potencial molt més baix del que s’esperaria, la qual cosa redueix el número d’interferències possibles i millora, per tant, la selectivitat.

El mediador reacciona inicialment amb l’analit, a través d’una reacció redox homogènia, i després es difon cap a la superfície de l’elèctrode, on té lloc una transferència de càrrega ràpida. Amb aquesta segona reacció redox heterogènia es tanca el cicle catalític que dóna lloc a la regeneració del mediador. Per tant, el potencial que correspon a la reacció de transferència electrònica heterogènia coincideix amb el potencial del mediador, essent més baix que el potencial redox de l’analit en fase heterogènia.25 HRPred HRPox H2O2 2 H2O ELÈCTRODE E-FADH2 E-FAD O2 2 H+ GOD β-D-Glucosa Àcid glucònic e-

Figura 1.9: Esquema de l’oxidació d’un reactiu (R) a un producte (P) mitjançant un procés d’electrocatàlisi que implica la presència d’un mediador redox al sistema.

Els mediadors redox han de complir les següents característiques:

4 s’han de caracteritzar per posseir cinètiques de transferència electrònica ràpides, tant amb l’analit (homogènia) com amb l’elèctrode (heterogènia),

4 han d’ésser estables en les dues formes del parell redox , és a dir, tant en forma oxidada com reduïda,

4 han de presentar una cinètica reversible,

4 han de tenir un potencial redox més petit o que es trobi inclòs a l’interval de potencial de treball òptim marcat per a la detecció amperomètrica sense mediadors,

4 en funció de l’aplicació, no poden ésser tòxics84

4 especialment en aquells casos en què han de transferir electrons entre el seti actiu de l’enzim i la superfície electròdica, convé que posseeixin una massa molecular baixa.85

Els mediadors redox es poden classificar en dos grans grups en funció de les seves propietats químiques: mediadors organometàl·lics i mediadors orgànics.86

Els mediadors organometàl·lics incorporen un metall de transició a l’estructura orgànica de la molècula. El ferrocè87 _{i els seus derivats destaquen per la seva versatilitat, basada en la possibilitat de}

tenir compostos amb diferents càrregues i solubilitats segons els substituents, i per les característiques favorables que els hi proporciona la introducció d’alguns grups. Per exemple, alguns grups aromàtics, com l’antracè, són útils per ancorar aquests compostos i millorar, per tant, la seva adsorció sobre la superfície de l’elèctrode. Altres mediadors organometàl·lics són les ftalocianines (Co), el ferricianur,88

els complexos d’òxid de ruteni i les metal·loporfirines (Mn), entre d’altres.

D’altra banda, els mediadors orgànics són molècules orgàniques que posseeixen estructures amb dobles enllaços conjugats, que afavoreixen la deslocalització de càrrega, fet que facilita la transferència electrònica amb l’elèctrode. Els derivats de fenoxazines, fenotiazines i fenazines,89,90 _{juntament amb la} fenilendiamina (PDA)91 _{i la tetrametilfenilendiamina (TMPD), s’han utilitzat àmpliament en la detecció}

del cofactor NADH de certes deshidrogenases. El parell redox quinona-hidroquinona,92 _emprat Mox Mred Pox Rred ELÈCTRODE Cinètica de transferència electrònica heterogènia Cinètica de transferència electrònica homogènia ≈

igualment en la detecció de NADH, es caracteritza per ésser útil tant en processos d’oxidació com de reducció. Una de les seves aplicacions habituals es fonamenta en la detecció de la reducció del H2O2

mitjançant l’ús de la HRP. Finalment, cal esmentar compostos com el tetratiofulvalè (TTF) i el tetracianoquinodimetà (TCNQ)87 _{que, si bé per si sols actuen com a mediadors redox, també s’empren}

combinats per formar sals orgàniques conductores (p.ex. el TTF+_TCNQ-_{), útils per construir elèctrodes}

amb una elevada conductivitat elèctrica, atès que es tracta de dues molècules orgàniques planes amb sistemes externs d’electrons π que es solapen i, per tant, afavoreixen la deslocalització de càrrega.93

El coneixement de les característiques de cada un dels mediadors és de gran utilitat a l’hora de decidir quin és el més adequat per a una determinada aplicació i en quina forma cal incorporar-lo al sistema.