Electrodos

4.2.2.1. Electrodo de referencia

El electrodo de referencia tiene como función dar una medida de potencial constante, fiable y conocida que sirva de referencia para medir la diferencia de potencial entre este y el electrodo de trabajo. Para evitar la caída óhmica que se produciría al pasar corriente entre este electrodo y el de trabajo, se impide el paso de la misma mediante un sistema de resistencias, dirigiendo así el flujo de corriente hacia el circuito auxiliar.

El electrodo de referencia empleado es un electrodo saturado de calomelanos, de 0,26 V vs SHE.

El electrodo de referencia estándar, que designa el potencial 0 V, es el electrodo normal de hidrógeno (Pt/H+/H2), no obstante debido a que su uso es complejo y problemático se emplean otros, como el electrodo de calomelanos aquí usado, aunque sus potenciales se sigan referenciando respecto al SHE, electrodo normal de hidrógeno, por sus siglas en inglés.

4.2.2.2. Electrodo auxiliar

El electrodo auxiliar tiene la función de permitir el paso de la corriente generada en el electrodo de trabajo, posibilitando cerrar el circuito eléctrico y así evitar oscilaciones en el electrodo de trabajo producidas por los efectos de los fenómenos redox que inducidas en su interfase.

El electrodo auxiliar debe ser inerte en las condiciones de trabajo requeridas; potenciales, pH y solutos de la celda. En todos los casos el electrodo auxiliar utilizado en este proyecto fue un hilo de platino de 0,5 mm de diámetro y una pureza del 99,9%.

4.2.2.3. Electrodos de trabajo

El electrodo de trabajo es aquel en el que se modifica el potencial e intensidad aplicados y uno entre los cuales se mide la resistencia de la celda electroquímica. Los electrodos de trabajo utilizados en este caso tienen una superficie de 0.07 cm2, 3 mm de diámetro, protegida en su contorno por una cubierta de teflón. Estos electrodos son reutilizables y deben ser pulidos y ultrasonicados antes de cada nueva modificación superficial.

Los materiales de que están compuestos y su estructura cristalina son fundamentales por sus efectos sobre la posibilidad de modificación de su superficie y la sensibilidad y otras características del electrodo, estos materiales son tan variados como el platino, diversas aleaciones metálicas o la pasta de carbono. En este proyecto se han utilizado varios electrodos de carbono vitrificado y un electrodo de oro.

4.2.2.3.1. Electrodo de oro

Formado por oro de 99,99% puro, permite un rango de potenciales relativamente amplio aunque limitado a potenciales positivos altos debido a la oxidación de su superficie. Han sido empleados tradicionalmente para la fabricación de electrodos modificados con monocapas autoensambladas (SEM por sus siglas en inglés). El oro presenta una muy alta conductividad eléctrica, es inerte en las condiciones en que se emplea como sensor y tiene un coeficiente de dilatación térmica elevado.

4.2.2.3.2. Electrodo de carbono vítreo

Estos electrodos están compuestos de carbono vítreo, un carbono no grafítico fabricado a partir de varios precursores orgánicos en presencia o no de catalizadores y con tratamientos térmicos que alcanzan hasta los 3.000ºC. Sus características varían en función al proceso de fabricación seguido, pudiendo tener carbonos vítreos de calidades y precios muy dispares.

En la estructura propuesta para el carbono vítreo los átomos de carbono presentan una hibridación sp2 formando unidades grafíticas las cuales se encuentran retorcidas en forma de lazos, de forma que las dimensiones de los planos grafíticos no son suficientes como para poder ser considerado un carbón grafítico.

Figura 10:

Estructura nanoscópica del carbono vítreo

Todos los carbonos vítreos comparten una alta resistencia a temperaturas extremas y una dilatación térmica casi nula, una muy alta resistencia a ataques químicos y son prácticamente inertes en un rango de potencial muy amplio. Al mismo tiempo presentan una alta conductividad eléctrica, lo que los convierte en sensores electroquímicos de alta calidad.

Estos electrodos también pueden ser modificados y se ha logrado crear sobre ellos estructuras SEM, aunque con enlaces químicos distintos a los empleados con electrodos de oro.

4.2.2.4. Electrodos serigrafiados (SPE)

Los electrodos serigrafiados combinan en una sola estructura el electrodo de trabajo, el auxiliar y el de referencia; impresos sobre una lámina polimérica y separados escasos milímetros entre ellos. Las conexiones son hilos de plata y van igualmente impresas y protegidas con una pintura polimérica que evita el contacto con el fluido de la celda electroquímica.

Estos electrodos son desechables, no pueden pulirse para aplicar nuevas modificaciones al electrodo y las cubiertas poliméricas (dieléctrico) pueden llegar a disolverse o ser atacadas en caso de entrar en contacto con ciertos disolventes o en pH extremos. Como ventaja cabe señalar la posibilidad de realizar en ellos electrodos de trabajo con estructuras más complejas, que por el empleo del pulido no se pueden realizar en electrodos no desechables. También es destacable su tamaño pequeño y estructura compacta, su fácil manejo y su costo reducido.

4.2.2.4.1. DRP-C110

Estos electrodos constan de una placa cerámica de 33x10x0,5 mm que funciona como sustrato del resto de componentes. El electrodo de trabajo es una circunferencia de 4 mm de diámetro compuesta de carbono impreso, el electrodo de referencia es de Ag/AgCl y el auxiliar de carbono. Las conexiones eléctricas son de plata. (41)

Como puede apreciarse en la imagen microscópica la estructura del carbono vítreo del electrodo de trabajo es de capas perpendiculares superpuestas unas a otras.

Ilustración 13: Imagen TEM del electrodo de trabajo DRP-C110 (41)

4.2.2.4.2. OrionHT-C101

Estos electrodos constan de una placa de tereftalato de polietileno de 29x10x0,5 mm que funciona como sustrato del resto de componentes. El electrodo de trabajo es una circunferencia de 4 mm de diámetro compuesta por carbono impreso nanoestructurado, el electrodo de referencia es de Ag/AgCl y el auxiliar de carbono. Las conexiones eléctricas son de plata. (42)

Ilustración 14: Imagen y disposición de electrodo serigrafiado OrionHT-C101 (42)

En estos electrodos el carbono vítreo del electrodo de trabajo se encuentra nanoestructurado, formando nanoesferas de distintos tamaños como puede observarse en la siguiente imagen microscópica:

Ilustración 15: Imagen FE-SEM del electrodo de trabajo OrionHT-C101 (42)

El hecho de disponer de un electrodo de trabajo nanoestructurado con formas esféricas debe aumentar la superficie específica del mismo respecto a un electrodo no

nanoestructurado. No obstante, también puede dificultar la construcción de capas autoensambladas a la hora de modificar el electrodo.

Según la información aportada por el fabricante las nanoesferas de carbono vítreo siguen la siguiente distribución estadística de diámetros: