Ensayos isotermos

Se han realizado ensayos isotermos para la etapa inicial de la degradación en el margen de temperatura de 255 a 290 ºC. Los datos obtenidos no parecen corresponder a un único proceso, por lo que se han intentado ajustar a un modelo de reacciones consecutivas, una, dos o tres reacciones, de orden uno. Se ha comprobado también la posibilidad de una reacción de orden cero seguida de una de orden uno.

En el caso del poliéster uretano las constantes cinéticas y los factores de conversión obtenidos en estos ajustes se recogen en las tabla 15, las sumas de las desviaciones al cuadrado y la desviación media, √(∑εa²/n), se recogen en la tabla 16, en ella se observa que en el margen de 260 a 280 ºC se puede considerar el proceso mediante tres reacciones consecutivas ya que cuando se añade una tercera etapa se reduce de forma notable la suma de desviaciones, sólo en el caso de 280 ºC con esta tercera etapa apenas existe disminución. Conviene indicar que los datos termogravimétricos del ensayo a 292 ºC se han extraído del ensayo stepwise y también que el número de puntos es que se dispone es menor.

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Tabla 15 Ensayos isotermos del poliéster uretano. Resultados de los ajustes a dos y tres reacciones consecutivas de orden 1; k en s-1 y z, factor de conversión, en tanto por uno.

Tª /ºC dos tres Observaciones

260 k 1,31·10 -4 _1,31·10-4 _3,35·10-4 _1,01·10-4 _4,35·10-4 z 0,909 0,785 0,939 1,000 0,760 270 k 1,56·10 -4 _1,74·10-4 _6,75·10-4 _1,29·10-4 _3,57·10-4 z 0,941 0,748 0,958 1,000 0,731 280 k 6,61·10 -4 _1,45·10-4 _1,44·10-4 _1,03·10-3 _1,02·10-3 z 0,970 0,667 0,803 1,000 0,805 292 k 3,94·10 -3 _4,23·10-4 _6,27·10-4 _1,48·10-3 _5,48·10-5 stepwise z 0,965 0,600 0,767 0,851 0,567

Tabla 16, Suma de las desviaciones al cuadrado (∑εa²) para dos o tres reacciones consecutivvas de

orden 1, poliéster uretano

Tª /ºC dos tres Nº puntos √(∑εa²/n) 260 22,31 3,74 3796 0,031 270 58,70 4,94 3258 0,039 280 64,87 53,75 3797 0,119

292 4,13 0,83 1020 0,028

Los resultados obtenidos sólo permiten determinar la energía de activación para la segunda constante, obteniéndose un valor para k2 de Ea=210 kJ/mol en el margen de 260 a 292 ºC ó 280 kJ/mol de 270 a 292 ºC si se desprecia el dato de 260ºC, con el objeto de elevar el coeficiente de

Figura 96 poliéster uretano determinación de las energías de activación en los procesos isotermos

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correlación de la recta, figura 96. Para las otras constantes los ajustes a la ecuación de Arrhenius no permiten determinar una energía de activación por no presentar una buena linealidad.

Los resultados obtenidos para las constantes cinéticas y los factores de conversión del poliéter uretano se encuentran en la tabla 17, mientras que las sumas de las desviaciones se recogen en la tabla 18. La suma de las desviaciones de los ajustes de los datos isotermos a dos y tres etapas consecutivas de orden uno son mayores que en el caso del poliéster uretano. E igual que en caso del poliéster uretano ajustar a tres etapas consecutivas produce que suma de las desviaciones sea menor que si sólo se escogen dos etapas.

A pesar de las desviaciones mayores, respecto al poliéster uretano, las gráficas del logaritmo neperiano de las constantes de velocidad frente a la inversa de la temperatura absoluta, figura 97, tienen mejores índices de correlación en el poliéter uretano, lo que permite determinar la energía de activación para la primera y segunda etapa. A partir de las pendientes se obtiene una energía de activación de 200 kJ/mol para la primera etapa y de 150 kJ/mol para la segunda, esta segunda etapa presenta el mejor índice de correlación.

Los ajustes que se realizaron a dos reacciones consecutivas la primera de orden cero seguida de una de orden uno para el poliéter uretano no presentan deviaciones menores que las citadas anteriormente, por lo que ya no se indican las constantes obtenidas.

Figura 97 Poliéter uretano determinación de las energías de activación en los procesos isotermos

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Tabla 17 Resultados de los ajustes de los procesos isotermos del poliéter uretano a dos y tres reacciones consecutivas de orden 1; k en s-1 y z en tanto por uno.

Tª /ºC dos tres 255 k 1,496·10 -4 _1,486·10-4 _3,589·10-4 _1,994·10-4 _1,994·10-4 z 0,9483 0,7781 0,9447 1,0000 0,7890 260 k 1,775·10 -4 _1,778·10-4 _3,290·10-4 _2,750·10-4 _2,750·10-4 z 1,0000 0,6459 0,9692 1,0000 0,7013 280 k 5,803·10 -4 _5,803·10-4 _1,330·10-3 _5,700·10-4 _8,850·10-4 z 1,0000 0,7040 0,9653 1,0000 0,7289 290 k 1,293·10 -3 _1,427·10-5 _4,882·10-3 _1,645·10-3 _1,256·10-4 z 0,7338 0,4631 0,9622 0,7868 0,8773

Tabla 18 Suma de las desviaciones al cuadrado de los ajustes a dos y tres reacciones consecutivas de orden 1, para los procesos isotermos.

Tª /ºC dos tres Nº puntos √(∑εa²/n)

255 297,4 126,2 3798 0,182

260 2323,2 1524,8 3694 0,642

270 323,0 113,9 3796 0,173

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6 Conclusiones

• Cuando los dos poliuretanos se someten a la misma velocidad de calentamiento el PUR- poliéter comienza su degradación a una temperatura ligeramente inferior con una velocidad de pérdida de masa mayor.

• La masa del residuo a 550 ºC es mayor en las muestras de poliuretano calentadas en atmósfera inerte que en aire.

• No se ha observado ninguna influencia debido a la demora desde el corte de la probeta al momento de inicio del ensayo en el margen de 0 a 72 h.

• La pequeña diferencia observada entre los crisoles de platino y aluminio en las etapas finales de la degradación no se consideran relevantes ya que la diferencia es muy pequeña y corresponde a etapas muy avanzadas de la degradación donde el polímero ha perdido la mayor parte de su masa.

• La degradación de los poliuretanos utilizados presenta diferencias dependiendo de la velocidad de calentamiento, pues las curvas termogravimétricas no se desplazan de forma paralela al aumentar la velocidad de calentamiento, sino que la trayectoria de las curvas de los ensayos a mayores β (20 y 25 ºC/min) se cruza con la de los ensayos a β más bajas (2 y 5 °C). • La degradación del PUR-poliéter transcurre aparentemente a un mayor número de etapas que

el PUR-poliéster según los análisis realizados de las correspondientes curvas DTG.

• La degradación del PUR-poliéster en el intervalo de 270 a 450 ºC parece ocurrir a través de dos etapas que son visibles en la curvas DTG a bajas velocidades de calentamiento, pero que quedan solapadas cuando β es mayor de 15 ºC/min.

• La comparación de los ensayos cuasi-isotermos de ambos poliuretanos muestra que la temperatura de inicio de la degradación es prácticamente la misma (≈290 ºC) y que se presentan el mismo número de etapas: cinco.

o La segunda, tercera, cuarta y quinta etapas de degradación aparecen a unas temperaturas ligeramente superior en el PUR-poliéter.

o En la segunda etapa de degradación. la pérdida de masa para el PUR-poliéster es mucho mayor que en el PUR-poliéter, mientras que en la tercera etapa se produce la situación opuesta, es decir, la pérdida de masa en el PUR poliéter es mucho más acusada. En las otras etapas no se han observado diferencias tan marcadas entre los dos poliuretanos

• No se ha observado ninguna influencia del tamaño de la muestra en el rango de estudio (3 a 14 mg) en las curvas termogravimétricas de ambos polímeros.

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• La reproducibilidad del equipo TA2950 es mayor que la del Rheometric STA1500, pero se deben tener en cuenta dos consideraciones:

o Es probable que la sensibilidad del STA 1500 sea mayor ya que la posición del termopar es bajo el crisol y está en contacto con él. En el caso del TA2950 el termopar está en vertical próximo a crisol.

o El programa de tratamiento de datos es distinto en ambos equipos, cuando se produce una señal discordante afecta a los dos o cuatro datos posteriores en el STA1500 pero a un mayor número de puntos en el TA2950.

o Se observa que el equipo TA2950 reproduce mejor las velocidades de calentamiento programadas que el STA1500. En este último equipo se ha observado una desviación más elevada en las velocidades altas.

• Dentro de los modelos cinéticos establecidos por distintos autores que se han examinado en el presente trabajo, no hay ninguno que claramente pueda ser aplicado para reproducir los datos experimentales en detrimento de los otros. Se pueden conseguir diversos grados de ajuste similares utilizando distintas ecuaciones.

• El uso del avance de reacción, es inexacto cuando no se conoce, o no se puede determinar exactamente la masa final de la etapa, w∞, ya que los parámetros cinéticos que se hallan son distintos si se usan masas finales diferentes. La determinación de esta masa final puede ser difícil en reacciones consecutivas o paralelas (complejas).

• El suavizado de las curvas TG mediante funciones logísticas no supone una mejora significativa en el cálculo de la energía de activación por métodos isoconversionales.

• El método de Runge-Kutta para tres reacciones consecutivas utilizando el modelo orden de reacción consigue una buena superposición de las curvas TG y de la curva integral, tanto para argón como para aire. Pero no se tiene la seguridad de que el conjunto de parámetros cinéticos calculado sea el que realmente describe el proceso, ya que con otro conjunto de coeficientes cinéticos se puede conseguir el mismo grado de aproximación.

• La utilización de ecuaciones logísticas para reproducir las curvas TG es un método de suavizado que permite una gran aproximación entre la curva de ajuste y los datos experimentales. Sin embargo, se pueden conseguir ajustes similares con coeficientes logísticos distintos.

o Por otra parte, en muchos casos, los coeficientes logísticos que dan un buen ajuste a la curva TG no son los que dan el mejor ajuste a la curva derivada (DTG) y, viceversa, un buen ajuste en la curva derivada no es idóneo para la curva termogravimética (TG).

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Aún con un buen ajuste de la TG, en general, la curva de ajuste logístico de la DTG presenta unos máximos menores que la curva DTG experimental a pesar de que las temperaturas a las que están situados estos máximos se reproducen bien.

o No se ha encontrado ninguna relación que permita predecir cómo será la curva TG de degradación de estos poliuretanos a partir de las ecuaciones logísticas y las condiciones experimentales, es decir no se puede calcular o escoger, a priori, los coeficientes w, c y d que optimizarán adecuadamente un ensayo de un poliuretano calentado a una velocidad determinada.

o El ajuste con las funciones logísticas a la curva TG obtiene coeficientes ligeramente distintos si, al ajustar las desviaciones en las curvas TG, se minimiza el error absoluto o el error relativo, aunque a veces se han podido encontrar valores similares. En el caso de la DTG, no es aplicable utilizar errores relativos ya que este se hace infinito si la derivada es cero (Er = 1- Valor_calculado/ Valor_experimental).

• La superposición de las gráficas de las reacciones isotermas y el análisis de los datos cinéticos tanto a 260º, en que aparecen órdenes de reacción distintos en pequeños intervalos del avance de reacción, como en el intervalo de temperaturas utilizado que permite ajustarlo a reacciones consecutivas, muestra que la descomposición de estos poliuretanos, no es un proceso sencillo ni aún a bajas temperaturas.

• Se duda de sea aplicable la ecuación de Arrhenius a reacciones consecutivas. Se ha comprobado que una reacción de pérdida de masa consecutiva se puede ajustar a varios órdenes de reacción.

• Los métodos isoconversionales, que se basan en la relación propuesta por Arrhenius para la variación de la constante de velocidad con la temperatura, permiten calcular la energía de activación y su variación con el avance de reacción sin entrar a considerar cuál es modelo escogido para la función f(α), son “model free”. Al aplicar estos métodos a las etapas iniciales de la degradación de los dos poliuretanos se obtiene resultados concordantes entre los tres métodos utilizados en este trabajo. Pero no se tiene la certeza de que las energías de activación obtenidas correspondan a un único proceso o sea una energía de activación media de varios procesos simultáneos.

• Cuando se ha aplicado el método isoconversional de Friedman a la degradación de los poliuretanos en ensayos dinámicos, se observa que, si la energía de activación varía con el avance de reacción (α), el término ln[A·f(α)] también varía de una forma similar. Esto lleva a pensar en una reacción compleja incluso para valores pequeños del avance de reacción, o que

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la ecuación de Arrhenius no es apropiada para el estudio de la degradación de polímeros según proponen diversos autores.

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