EQUILIBRIO DE FASES DE SISTEMAS BINARIOS

Entre las ventajas potenciales que se tienen al utilizar el agua alrededor del punto crítico como medio de reacción, se encuentran la posibilidad de incrementar la selectividad de una reacción a la par que se mantienen conversiones altas así como la disolución de reactivos y catalizadores en una sola fase de fluido de forma que la reacción ocurra en un medio homogéneo. El proceso de separar los productos de interés del resto de componentes de la mezcla de reacción (reactivos, catalizadores, subproductos) puede ser mejorado o facilitado enormemente sabiendo utilizar el comportamiento de fases que exhiba dicha mezcla en la región crítica. De igual forma, las velocidades de reacción pueden ser incrementadas al operar dentro de la región crítica de la mezcla debido a la dependencia favorable que pueda presentar la constante de velocidad de reacción así como por el comportamiento volumétrico inusual de los solutos pesados solubilizados en agua alrededor del punto crítico. Para capitalizar estas características únicas es necesario conocer el comportamiento de fases que exhibe la mezcla de reacción a altas presiones. Se ha argumentado que los estudios cinéticos que no toman en cuenta el comportamiento de fases involucradas para reacciones en torno al punto crítico son de poco valor (Subramaniam y McHugh, 1986). Es importante analizar los datos de una reacción realizada en torno al punto crítico del solvente teniendo conocimiento del número y tipos de fases presentes en ese sistema particular de reacción.

Cuando se opera una reacción en la región crítica de la mezcla, la localización de las curvas de frontera entre fases en el espacio presión-temperatura-composición (P-T- x) es de vital importancia. Estas curvas de frontera entre fases, que separan las regiones de los distintos estados de la materia, pueden ser fronteras entre dos fases líquidas (LL) o entre líquido y vapor (LV), o bien fronteras de tres fases líquido- líquido-vapor (LLV) o entre sólido-líquido-vapor (SLV). Con el propósito de describir el impacto del equilibrio de fases sobre el comportamiento de la reacción en un medio cuyo solvente está alrededor del punto crítico, es necesario saber interpretar los diagramas esquemáticos P-T de mezclas binarias. Los motivos son que existen relativamente pocos tipos de estos diagramas, que son más fáciles de entender que los diagramas de fases de sistemas multicomponentes, que representan un caso límite del comportamiento de fases de sistemas multicomponentes y que exhiben ciertas características (como el fenómeno de tres fases LLV) que aparecen en las mismas regiones del plano PT de las mezclas multicomponentes. La representación más simple del comportamiento de fases de un sistema binario es el diagrama PT debido a que las regiones de múltiples fases son reducidas en complejidad geométrica debido a que la temperatura y la presión son variables que son las mismas en cada una de las fases en equilibrio. Sin embargo, para conocer todos los detalles pormenorizados del comportamiento de fases de sistemas binarios, se deben interpretar los diagramas tridimensionales P-T-x, de quienes existen buenas explicaciones en la literatura (McHugh y Krukonis, 1994).

Tabla 3.2 Definiciones de las transiciones de fase que ocurren a altas presiones (McHugh y Krukonis, 1994).

Abreviatura Transición Descripción

TCIS (LCST)

Temperatura crítica inferior de solución

(Lower critical solution temperature)

(a) Temperatura a la cual emergen dos líquidos críticamente para forma una sola fase líquida cuando la temperatura del sistema es disminuida isobáricamente. (b) Temperatura a la cual la transición descrita en (a) ocurre en presencia de una fase vapor

TCSS (UCST)

Temperatura crítica superior de solución

(Upper critical solution temperature)

Temperatura a la cual dos líquidos emergen críticamente para formar una sola fase líquida cuando se incrementa la temperatura del sistema. La TCSS está a una temperatura menor que la TCIS. PCFS

(UCEP)

Punto crítico final superior (Upper critical end point)

Para sistemas líquido-fluido supercrítico, el PCFS ocurre ocurre en la intersección de la curva TCSS y una curva de equilibrio entre tres fases LLV en donde dos fases líquidas emergen críticamente para formar una sola fase de fluido en presencia de una fase vapor cuando se incrementa la temperatura. El PCFS es también la intersección de la línea LLV con la rama de menor temperatura de la curva de mezcla crítica, en donde unas fases líquido y vapor surgen críticamente para formar una sola fase fluida en presencia de otra fase líquida.

PCFI (LCEP)

Punto crítico final inferior (Lower critical end point)

Para sistemas de fluido supercrítico- sólido el PCFI ocurre en la intersección de la rama de menor temperatura de la línea SLV y la curva crítica de mezcla. En el PCFI una fase líquida y una vapor emergen críticamente para formar una fase fluida en presencia de una fase sólida.

De los cinco tipos de diagramas PT representativos de comportamientos de fases en sistemas binarios se ha observado (Bühler, 2000) que el agua presenta los comportamientos tipo I (sistema H2O-NH3) y tipo III (sistemas H2O-H2; H2O-C6H6;

H2O-CO2). En la Tabla 3.2 se presentan definiciones de las abreviaturas que

5.1 DIAGRAMA TIPO I

La Figura 19(a) muestra el diagrama de fases PTx y la Figura 19(b) muestra el diagrama PT para un sistema tipo I, el cual representa el comportamiento de fases más simple posible para un sistema binario. Una característica de este tipo de sistemas es que existe solamente una fase líquida a través de todo el diagrama de fases. Así mismo la curva crítica de la mezcla corre de forma continua desde el punto crítico del componente más volátil (A) hasta el punto crítico del componente menos volátil (B). Esta curva crítica de mezcla continua se da normalmente cuando los componentes de la mezcla son de tamaño o diámetro molecular similar, presentan fuerzas de interacción similares o tienen propiedades críticas de magnitud comparable.

El diagrama PTx (Fig 19a) se construye mediante la compilación de planos isotérmicos P-x. Para T1, una temperatura por debajo de la temperatura crítica de

ambos componentes, es posible identificar los dos puntos de presión de vapor, a la extrema izquierda el del componente ligero (A) y a extrema derecha el del pesado (B). El envolvente de líquido-vapor también se observa. Para una composición global fija existe una sola fase vapor para bajas presiones. Cuando se incrementa isotérmicamente la presión, se intersecta el envolvente de dos fases líquido-vapor en el punto de rocío y aparece la fase líquida. La sucesión de puntos que separa la región de dos fases LV de la región de una sola fase V se llama la curva de puntos de rocío. La concentración de las fases vapor y líquido en equilibrio se determina por una línea horizontal de enlace.

Cuando la presión continua aumentando a esta composición fija, la cantidad de fase líquida se incrementa mientras que la cantidad de fase vapor va cayendo hasta que solo queda una burbuja. Si la presión se continua aumentando, la burbuja de vapor finalmente desaparece y solo existe una fase líquida. La sucesión de puntos que separan la región de dos fases LV de la región de una fase L se llama la curva de puntos de burbuja.

Para temperaturas mayores a la temperatura crítica del componente A, desaparece la curva de presión de vapor del mismo. A presiones mayores de la presión crítica del componente ligero y fracciones másicas pequeñas del componente B se tiene la fase supercrítica de la mezcla. A medida que se aumenta la temperatura, la zona supercrítica de mezcla se amplía para fracciones másicas mayores de componente B.

En el punto crítico de la mezcla, los puntos de burbuja y de rocío coinciden y todas las propiedades de cada una de las fases llegan a ser idénticas. Si la curva de puntos de rocío se determina experimentalmente, se observará un rápido incremento en la solubilidad del componente B para presiones cercanas al punto crítico de la mezcla.

P

T

x

P

T

(a)

_(b)

Curva crítica de mezcla Curva crít ica de m ezcla T₁ Pvap B(T1) Pvap A(T1) V L SCF Puntos críticos de mezcla V L L L V V Región de equilibrio L-V

P

T

x

P

T

(a)

_(b)

Curva crítica de mezcla Curva crít ica de m ezcla T₁ Pvap B(T1) Pvap A(T1) V L SCF Puntos críticos de mezcla V L L L V V Región de equilibrio L-V

Figura 19. Diagramas de equilibrio de fases para un sistema binario tipo I: (a) P-T-x; (b) P-T.

Los envolventes de vapor-líquido obtenidos a temperaturas mayores a la temperatura crítica del componente A se irán alejando del eje izquierdo de la presión y se irán desplazando ligeramente a presiones mayores dado que la presión de vapor del componente B continuamente se incrementa con el aumento de temperatura. El surgimiento de la curva crítica de mezcla mostrada en la Figura 19(b) se hace evidente al dibujar una línea a través de la sucesión de puntos críticos de mezcla que son los máximos de las diversas curvas P-x. Debe quedar claro entonces que la curva crítica de mezcla mostrada en la Figura 18(b) representa los puntos críticos de mezcla para diferentes composiciones del sistema binario. Cabe destacar que es posible obtener curvas críticas de mezcla que exhiban mínimos de presión en lugar de un máximo con el incremento de temperatura.

Para una mezcla binaria, la región de dos fases en equilibrio se encuentra delimitada dentro del área que marcan la curva crítica de mezcla y las dos curvas de presión de vapor de los componentes puros. En las condiciones por arriba de la curva crítica de mezcla, se debe especificar una variable adicional a P y T para que el sistema este definido pues sólo existe una sola fase.

5.2 DIAGRAMA TIPO III

El diagrama del comportamiento de fases tipo III se muestra en la figura 20. En este tipo de equilibrio en sistemas binarios existe una región LLV localizada muy cerca del punto crítico del componente más volátil. En el caso de las mezclas agua con componentes aromáticos, comúnmente el componente ligero es el agua. Por ello es importante en la operación alrededor del punto crítico del agua, trabajar con presiones mayores a la presión crítica del agua para salir de esta zona.

P

T

PC

PC

Línea

TCSS

LLV

LLV

PCFS

Curvas críticas

de mezcla

Fluido

SC

TCIS

PCFS

Fluido

SC

P

T

PC

PC

Línea

TCSS

LLV

LLV

PCFS

Curvas críticas

de mezcla

Fluido

SC

TCIS

PCFS

Fluido

SC

Figura 20. Diagrama P-T de equilibrio de fases para un sistema binario tipo III.

Una rama de la curva crítica de mezcla comienza en el punto crítico del componente con mayor temperatura crítica e intersecta la línea LLV al extremo inferior de temperatura llamado una temperatura crítica inferior de solución (TCIS, ver tabla 3.2). La otra rama de la curva crítica de mezcla comienza en la temperatura crítica del otro componente e intersecta la línea LLV en el extremo superior de temperatura llamado punto crítico final superior (PCFS, ver tabla 3.2). A temperaturas por debajo de la TCIS, aparece otra región de comportamiento LLV similar a la que se puede encontrar en un equilibrio de fases del tipo II (McHugh y Krukonis, 1994).

El comportamiento de fases tipo III se presenta cuando las propiedades de los dos componentes de la mezcla difieren sustancialmente. Al ser estas propiedades para una sustancia dada, funciones del peso molecular, la estructura y las fuerzas intermoleculares se puede decir que este diagrama corresponderá a mezclas binarias de componentes de propiedades muy diferentes el uno del otro.

6. FACTORES QUE AFECTAN A LA CINÉTICA Y LOS