Especiación en agua de mar

La complejidad de los ecosistemas marinos influye considerablemente sobre la distribución de las especies químicas. Para la realización de un estudio de especiación deben tenerse en cuenta multitud de factores de entre los que destacan: salinidad, temperatura, pH, potencial redox, materia orgánica, los organismos vivos y además, las posibles alteraciones debido a la actividad humana27.

En este proyecto se ha restringido el estudio de la especiación de metales traza en la fase acuosa, las muestras de agua de mar son filtradas con filtros de 45 µm de diámetro de poro, con el fin de eliminar todas las partículas en suspensión; tal como establecen los protocolos de análisis de agua de mar28. A la complejidad del medio debemos sumarle los bajos niveles de concentración en los que se encuentran normalmente los metales en el agua de mar.

3.1.1 Especiación de Cr

La metodología empleada en los estudios de especiación de Cr es muy diversa: preconcentración en distintos tipos de columnas; reacciones químicas como formación de complejos o oxidación-reducción; extracción; precipitación y coprecipitación29_{. Incluso siguiendo estrategias diferentes: determinación de la}

concentración de Cr total y de una de las especies Cr(III) o Cr(VI) con el mismo método30-32; determinar cada una de las especies con métodos diferentes33; o determinar Cr(III) y Cr(VI) con el mismo método34-37.

Cranston et al.30 han empleado la coprecipitación con Fe(OH)3 para la especiación

3, 2

la determinación de Cr total. La coprecipitación se realiza inmediatamente después de la toma de muestra a bordo del barco para minimizar los posibles problemas durante el almacenamiento de la muestra.

La complejación con quinolin-8-ol se ha utilizado para la preconcentración y separación de Cr(III) en agua de mar en una columna empaquetada con una resina de poliestireno-divinilbenceno. La concentración de Cr total se obtiene tras la reducción de Cr(VI) con hidroxilamina. Las medidas se realizan en un equipo de ETAAS38_.

La extracción sólido-líquido permite la automatización del análisis de especiación mediante técnicas de inyección en flujo (FI). Rao et al.39 proponen un método FI- FAAS para la determinación de Cr(III) y Cr(VI) mediante la formación selectiva del quelato con dietilditiocarbamato controlando el pH y la preconcentración en una columna C18-silica gel. Sperling et al31. han publicado un trabajo similar basado en

la separación y preconcentración mediante la retención en una columna C18-silica gel usando NaDDTC como agente complejante. Se distingue del método anterior en que la concentración de Cr(III) se calcula por diferencia entre las concentraciones de Cr(VI) y Cr total. Para la determinación de Cr total se sigue el mismo procedimiento pero con la oxidación previa de Cr(III) a Cr(VI) usando K2S2O8/Ag+.

La bioadsorción de metales por sustratos biológicos, eritrocitos, bacterias, algas, levaduras, hongos y plantas ha sido aplicada a la recuperación de metales preciosos, remediación de lugares contaminados y preconcentración de metales traza. Bag et al.40 han propuesto un método de especiación de Cr basado en la retención selectiva de Cr(III) en Saccharomyces cerevisiae inmobilizada en una columna rellena de sepiolita. Siguiendo el mismo procedimiento se determina la concentración de Cr total después de la reducción de Cr(VI). Otro ejemplo de especiación de Cr por bioadsorción consiste en la retención selectiva en Lemma

centrifugación del líquido sobrenadante donde permanece el Cr(VI) disuelto. Al sobrenadante se le añade otra porción de Lemma minor y se ajusta el pH a 5, logrando así la adsorción de Cr(VI). Los residuos sólidos obtenidos en cada etapa son introducidos en forma de suspensión en un equipo ETAAS para la determinación de cada una de las especies de Cr.

3.1.2 Especiación de As

Existen numerosos métodos para la especiación de As, la mayoría de ellos basados en técnicas de separación cromatográfica acopladas a detectores sensibles y selectivos como AAS, HG-AAS, ICP-AES e ICP-MS42, 43_{. Algunos de}

los cuales han sido diseñados para la determinación de especies inorgánicas, mientras que con otros se pueden determinar tanto especies inorgánicas como orgánicas.

Ya en 1976, Haywood et al.44 propusieron un método espectrofotométrico para la especiación de As en agua de mar. La determinación selectiva de As(V) es posible mediante la extracción selectiva del complejo APDC-As(III) en cloroformo. Aunque teóricamente en agua de mar oxigenada debería predominar la especie pentavalente, As(V), se han encontrado cantidades apreciables de As(III) en las muestras analizadas con este método. La presencia de As(III) probablemente este asociada a la existencia de fito- y zooplancton capaz de reducir el arsénico45.

Dada la diferencia en el comportamiento entre As(III) y As(V) en el proceso de generación la arsina se puede lograr la especiación de As mediante HG-AAS controlando el pH46. Sin embargo en ciertas condiciones el As(III) podría transformarse en As(V) alterando la relación As(III):As(V) como en el caso del agua de mar acidificada47_.

bajas por lo que se requieren técnicas altamente sensibles para su detección o procesos de preconcentración. El acoplamiento de un sistema de inyección en flujo con un equipo ETAAS facilita la separación y preconcentración evitando el riesgo de contaminación porque tiene lugar en un sistema cerrado, siendo posible la obtención de señales de blanco muy bajas y reproducibles43. Algunos de estos métodos de preconcentración se fundamentan en la formación selectiva de un complejo en un sistema “on-line”, como por ejemplo la retención en una columna C18 del complejo As formado con NaDDC48 o con amonio dietilditiofosfato49

(DDTP) para su determinación mediante FI-ETAAS.