Capítulo 7: Adsorción de las formas neutra y zwitteriónica de dopamina sobre Ag
7.4 Especie dopamina neutra adsorbida sobre superficies de Ag
A fin de estudiar la adsorción de la molécula NDA sobre Ag (110) y Ag (111) se consideraron las configuraciones esquematizadas en la Figura 7.2. En estas geometrías apiladas o stacked, denominadas S-110-a y S-110-b, para Ag (110) y S-111 para Ag (111), la molécula NDA se coloca inicialmente paralela a la superficie de plata. En el caso de los modos de adsorción S-110-a y S-110-b sobre la superficie Ag (110), el eje que pasa a través del grupo etilamino del anillo DA y el hidroxilo en la posición para de este mismo anillo, que se designará como “eje longitudinal NDA”, se orientan a lo largo de las direcciones [100] y [- 110], respectivamente. Los esquemas de la Figura 7.2 son los obtenidos después de la optimización para cada uno de estos modos, con el grupo etilamino orientado hacia el vacío. Los valores de la energía de adsorción se muestran en la Tabla 7.1 y los de la coordenada normal de varios átomos medida a partir de la primera capa de Ag se resumen en la Tabla 7.2.
a) b) O1 O2 C3 C2 C4 C5 C6 C7 C8 C1 N O1 O2 C3 C2 C4 C5 C6 C7 C8 H1 C1 N
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Obsérvese que para todas las geometrías estudiadas la adsorción es un proceso exotérmico. La magnitud de los valores de Eads están en el rango de 1.27-1.51 eV y sigue el orden de estabilidad S-111> S-110-b> S-110-a. La observación de que la superficie (111) es más favorable que la (110) puede estar relacionada con el mayor número de coordinación de átomos de Ag expuestos. La altura del átomo C3, hC3, que puede tomarse como medida de la distancia entre el anillo aromático de NDA y la superficie de Ag, está en el intervalo de 2.5- 2.9 Å y sigue el siguiente orden de altura: S-111> S-110-a> S- 110-b. Estos valores pueden compararse con los obtenidos para la adsorción de una molécula con estructura aromática y un sustituyente tipo amino como el caso de la NN-dimetilanilina adsorbida sobre Ag (111), donde una Eads de -1.15 eV y una distancia NDA-superficie de 2.87 Å para una configuración stack [29] o con los valores de la nucleobase aromática adenina adsorbida sobre Ag (110), donde se obtuvieron una Eads de -0.32 eV y una distancia de NDA-superficie de 2.57-2.63 Å también para una configuración stack [30]. Las alturas hO1 y hO2 están en el intervalo de 2.6- 2.9 Å para los tres modos de adsorción. Por otra parte, la altura del átomo N, hN, y la del átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo O1-H, hH1, para el modo S-110-b son hasta 1.2 Å y 0.6 Å menores, respectivamente, que los valores para los sitios S-110-a y S-111. El valor de hN para el modo S-110-b puede estar relacionado con una inclinación de aproximadamente 3º sufrida por el eje longitudinal NDA, que lleva el grupo etilamino hacia la superficie de Ag. Estos cambios no homogéneos de las alturas de los átomos de NDA son una indicación de una deformación no despreciable de la molécula NDA. Además, el hecho de que el modo de adsorción S-110-b es más favorecido que el S-110-a es congruente con una altura hC3 más baja. Las distancias interatómicas más cortas entre los átomos de adsorbato y sustrato corresponden a los enlaces H-Ag (con el átomo H del grupo metileno del sustituyente etilamino) y a los enlaces C4-Ag y H-Ag (con el átomo H del grupo hidroxilo en posición meta), para S-110-a, S-110-b y S-111, respectivamente. Son 0.62, 0.28 y 0.77 Å mayores que la suma respectiva de los radios covalentes. Además, el enlace C4-Ag del sitio S-110-a es sólo 0.28 Å mayor. En cuanto a los enlaces internos y los ángulos de NDA adsorbido, sus valores se resumen en la Figura 7.3 y en la Tabla 7.2, respectivamente, donde pueden compararse con los valores para la molécula DA libre. Podemos observar que sólo hay cambios menores en las distancias de los enlaces NDA cuando esta especie de dopamina es adsorbida en Ag. La variación más grande es la del enlace C1-C2, que disminuye 1.3% en el modo S-110-b, mientras que los otros sufren cambios menores de 0.6% en magnitud. Por otro lado, se observa un cambio significativo en el ángulo diedro C4-C3-C2-C1 que
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disminuye 14.7% en el modo S-110-b, en comparación con los otros modos, con cambios menores al -5% en magnitud. Las modificaciones experimentadas por el ángulo de enlace N- C1-C2 son todas inferiores a -1.2% en magnitud.
Figura 7.2 Geometrías optimizadas para los sistemas NDA / Ag(110) y NDA / Ag(111): a) modo NDA / Ag(110) S-110-a, b) modo NDA / Ag(110) S-110-b, b) Modo NDA / Ag(111) S-111. Se muestran las vistas superior y lateral. Átomos de plata: esferas grises, átomos de carbono: esferas marrones, átomos de oxígeno: esferas rojas, átomo de nitrógeno: esfera azul claro, átomos de hidrógeno: pequeñas esfera blancas.
Figura 7.3 Longitudes de enlace de NDA y NDA libre y adsorbido en Ag: a) las especies libres, b) NDA/Ag (110) modo S-110-a c) NDA/Ag (110) modo S-110-b d) NDA/Ag(111) modo S-111.
a) b)
d) c)
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Tabla 7.1 Parámetros energéticos y cargas de los fragmentos para los sistemas NDA/Ag (110) y NDA/Ag(111) y diferentes modos de adsorción considerados.
NDA/Ag(110) NDA/Ag(111) S-110-a S-110-b S-111 Eads (eV) -1.272 -1.489 -1.515 Eads/VDW (eV) -1.591 -1.990 -1.735 Eads/GGA (eV) 0.319 0.510 0.220 Edef/NDA (eV) 0.037 0.155 0.046 Edef/Ag (eV) 0.262 0.254 0.019 QDA(e) 0.237 0.224 0.168 QAg(e) -0.237 -0.224 -0.168
Tabla 7.2 Parámetros geométricos para los sistemas NDA/Ag(110) y NDA/Ag(111) y diferentes modos de adsorción considerados.
(a) Altura del átomo de NDA medida desde la primera capa de Ag. (b) H1 corresponde al átomo de H del grupo hidroxilo O1.
(c) Entre paréntesis, el valor de NDA libre.
NDA/Ag(110) NDA/Ag(111) S-110-a S-110-b S-111 hátomoDA [Å](a) hN 4.37 3.16 4.48 hC3 2.69 2.52 2.92 hO1 2.76 2.64 2.96 hO2 2.65 2.82 2.94 hH1(b) 2.41 1.84 2.37 Ángulo [°] N-C1-C2 (115.41)(c) 115.34 114.01 114.79 C4-C3-C2-C1 (86.98)(c) 87.95 74.17 91.32
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Con el objetivo de analizar el efecto del proceso de adsorción sobre las geometrías de adsorbato y sustrato podemos definir las energías de deformación para adsorbato y sustrato tomados como fragmentos, Edef/adsorbato y Edef/sustrato, respectivamente, como:
/ adsorbat*
def adsorbato o adsorbato
E E E (7.4)
y
/ *
def substrato sustrato sustrato
E E E (7.5)
donde Eadsorbato* y Esustrato* representan la energía total de estos fragmentos como especies aisladas pero con las geometrías relajadas a la geometría del sistema adsorbato/sustrato. Los valores computacionales correspondientes se resumen en la Tabla 7.1. Se puede observar que la cantidad total de energía necesaria para adaptar los fragmentos al estado adsorbido puede llegar al 27% de la magnitud de Eads. En particular para el modo S-110-a, la energía requerida por la deformación del sustrato Ag, aproximadamente el 20% de Eads, es mucho mayor que la requerida por la deformación de la molécula NDA. En el caso de S-110-b, ambas energías de deformación son de magnitud similar, 10-17% de |Eads|, mientras que para el modo S-111, son menores que el 3% de |Eads|. El resultado para el modo S-110-b está de acuerdo con el comentario anterior relacionado con la distorsión geométrica no despreciable de la molécula NDA para este mismo modo de adsorción. El comportamiento de NDA en Ag (110) contrasta con el obtenido anteriormente para la adenina en Ag(110), donde la energía Edef/adsorbato es mucho más significativa que la Edef/sustrato. Sin embargo, los valores de Edef/adsorbato para la adenina en Ag(110) [30] y nucleósidos de ADN en Au (100) [31], que son hasta el 10% y el 20% de la Eads, respectivamente, pueden ser considerados análogos a nuestros resultados.
El método DFT-D2 permite evaluar la contribución de las interacciones dispersivas de tipo vdW a la energía de adsorción. Esta contribución se designa en la Tabla 7.1 como Eads/VDW y la contribución no-vdW de las interacciones estándar de intercambio y correlación se denomina Eads/GGA. A partir de los valores resumidos en la Tabla 7.1 podemos observar que para los tres sitios de adsorción considerados la primera contribución está en el rango de - 1.59 a -1.99 eV, mientras que la segunda contribución está en el rango de 0.20 a 0.51 eV. Por lo tanto, la contribución electrónica es repulsiva y la unión de NDA sobre Ag se debe principalmente a interacciones dispersivas atractivas. Esta observación se señaló anteriormente para la adsorción de NDA sobre grafeno [32] y la de adenina también sobre grafeno [33] y se atribuyó al hecho de que a distancias adsorbato-sustrato inferiores a 3 Å la
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contribución de la energía cinética a la energía de los orbitales Kohn-Sham es mucho más relevante que la contribución atractiva debido al intercambio electrónico y a los efectos de correlación. Por otro lado, la presencia de interacciones atractivas en la contribución no-vdW no puede descartarse para el sistema NDA/Ag, como se ha explicado anteriormente en el caso de la adsorción de adenina sobre Cu(110), donde se atribuyó la unión a una interacción iónica entre el adsorbato y el sustrato [34]. Además, puede hacerse una interesante comparación entre los resultados para los modos de adsorción S-110-a y S-111. Obsérvese que la magnitud más grande de Eads para el segundo sitio se obtiene como consecuencia de la sumatoria de una magnitud más pequeña (en 0.25 eV) para Eads/VDW, que es un término atractivo, y una magnitud aún menor (en 0.29 eV) para Eads/GGA, que es un término repulsivo. Los dos últimos hechos son compatibles con valores más altos (0.1-0.4 Å) para las alturas hC1, hO1 y hO2 obtenidas para el modo S-111.
Con el fin de estudiar una posible transferencia de carga entre el adsorbato y el sustrato, se calculó la variación de la densidad de carga electrónica, , del sistema NDA/Ag con respecto a los fragmentos aislados constituidos por la molécula NDA y el sustrato Ag. En la Figura 7.4 se muestra la distribución correspondiente a los tres sitios de adsorción considerados. Podemos notar que se produce una redistribución de la densidad de carga de electrones, con un aumento (color azul) en la región cercana al primer plano del sustrato y una disminución (color rojo) en la región ocupada por la molécula NDA. Para cuantificar este efecto se realizó un análisis DDEC6 de carga atómica [21]. La carga neta correspondiente a los fragmentos NDA y Ag de una celda unitaria se resume en la Tabla 7.1. Se puede apreciar que se produce una transferencia de carga electrónica de 0.17-0.24e desde la molécula NDA hasta la superficie Ag, de acuerdo con los resultados para , permitiendo la formación de alguna interacción iónica atractiva entre el adsorbato y el sustrato. Una observación similar se informó para la adsorción de adenina sobre Ag(110) [30] y de NN-dimetilanilina sobre Ag(111) [29]. En el último sistema, la disponibilidad del anillo aromático para dar carga electrónica se relacionó con el hecho de que el grupo N(CH3)2 es un fuerte sustituyente activante del benceno. En el caso de NDA se podría decir que el grupo etilamino actúa al menos como un sustituyente activante de fuerza media del anillo aromático de la NDA.
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Figura 7.4 Diferencia de densidad de carga () para NDA adsorbido en Ag: a) NDA/Ag(110) S-110 modo a, b) NDA/Ag(110) S-110 modo b, c) NDA/Ag(111) modo S-111. Se representan las isosuperficies correspondientes a = 8.10-5 bhor-3. Las regiones azules muestran acumulación de carga de electrones, y las regiones rojas pérdida de carga de electrones. Esferas de color para los átomos como en la Fig. 7.2.
Para analizar la estructura electrónica inherente al sistema NDA/Ag, se procedió a calcular la PDOS sobre fragmentos específicos de la celda unidad. En la Figura 7.5 se muestran las PDOS de NDA y de la primera capa de Ag(110). Se comparan dos escenarios, la NDA situada lejos de la superficie de Ag(110), es decir, en una situación sin interacción entre el adsorbato y el sustrato, y la NDA adsorbida sobre Ag(110) en el modo S-110-a. Se puede observar que tras la adsorción de NDA el constituyente principal de la PDOS en la primera capa de Ag(110), es decir, la banda d de Ag, no muestra ninguna modificación apreciable en su perfil. Por lo tanto, podemos esperar que no se establezca ningún acoplamiento relevante entre los orbitales d de Ag y los orbitales atómicos de la NDA y además, que no haya interacciones covalentes evidentes entre adsorbato y sustrato. Por otra parte, los diferentes picos correspondientes a orbitales moleculares ocupados de la NDA se desplazan a mayores energías de enlace. De hecho, los niveles seleccionados de la NDA designados como i) y ii) en la Figura 7.5 muestran un desplazamiento de -0.70 a -0.74 eV a energías inferiores medidas con respecto del nivel de Fermi. Este resultado se puede racionalizar con la presencia de una región cargada positivamente en la molécula de NDA que estabiliza los niveles de energía de la NDA y se correlaciona con el comentario anterior de una transferencia de carga de electrones del adsorbato al sustrato.
137 a)
b)
Figura 7.5: DOS proyectada en la molécula NDA (DA) y en la primera capa Ag (Ag) del sistema NDA/Ag(110): a) molécula NDA situada lejos de Ag(110), b) molécula NDA adsorbida sobre Ag(110 ) en el modo S-110-a. Las inserciones i), a la izquierda, y ii), a la derecha, muestran las isosuperficies (5.10-5 bhor-3) de la densidad de carga electrónica () para niveles seleccionados de NDA. También se indican los correspondientes autovalores de la energía. Los cálculos de se realizaron en el punto .
Teniendo en cuenta el papel que las interacciones no covalentes podrían jugar en NDA/Ag se realizó un análisis NCI para este sistema. La Figura 7.6 muestra las gráficas 2D
0 20 40 60 80 -9 -6 -3 0 3 PD OS [a. u ] E-EF[eV] Ag DA ii) -1.768 eV i) -5.728 eV 0 20 40 60 80 -9 -6 -3 0 3 PD OS [a. u ] E-EF[eV] ii) -2.505 eV i) -6.429 eV
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NCI para NDA/Ag en los modos de adsorción S-110-b y S-111, que fueron calculadas con la densidad de carga procedente del método DFT-D2. Se observa la aparición de un pico pronunciado para valores negativos y cercanos a cero (aprox. -0.01 a.u.) de 𝑠𝑖𝑔𝑛(𝜆2)𝜌. También se puede distinguir otro pico más voluminoso a alrededor de -0.025 a.u. Son evidencia de la presencia de interacciones atractivas de naturaleza no covalente. Mientras que el pico agudo es indicativo de las interacciones de van der Waals el segundo apoya la formación de una unión más fuerte [23]. Sin embargo, parte de esta característica proviene de las interacciones no covalentes establecidas entre los átomos de Ag, como se muestra en el análisis del NCI del sustrato de Ag desnudo mostrado en la Figura S1 del Capítulo 12 (Anexo 2). Observando el gráfico 3D para valores negativos de 2 para el caso de NDA adsorbida según el modo S-110-b en la superficie de Ag(110), que se muestra en la Figura 7.6, notamos la presencia de regiones de color verde asociadas con interacciones de van der Waals y regiones de color azul claro que pueden estar asociadas a las interacciones no covalentes mencionadas anteriormente. Por otra parte, para el caso de la NDA adsorbida en el modo S- 111 de la superficie de Ag(111), las regiones asociadas con las interacciones de van der Waals son menos definidas y de menor tamaño, lo que está de acuerdo con el comentario anterior sobre la menor magnitud comparativa de Eads/VDW.
Figura 7.6: Gráficos NCI 2D (panel izquierdo) y 3D (panel derecho, vista en perspectiva) para NDA adsorbido en Ag: a) NDA / Ag(110) modo S-110-b, b) NDA / Ag(111) modo S-111. Las isosuperficies NCI 3D corresponden a s = 0.25 y una escala de color de -0.1 ≤ 𝑠𝑖𝑔𝑛(𝜆2)𝜌 ≤ 0 bhor-3.
a)
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