ESPECTROSCOPÍA RAMAN EN IR

Las células que se emplearon en este estudio fueron comerciales (E.C.H. Co., Ltd) proporcionadas por el Laboratorio Charles Coulomb de la Universidad de Montpellier 2. Estas células tenían un espesor de 10µm y una zona activa de 1cm2_{. Al igual que en el}

estudio de impedancias con MWCNTs, las células fueron dopadas con una mezcla CL- SWCNTs cuya concentración era de 0,01%wt. El resto de características se resumen en la Tabla 10.

Tabla 10: Características de las células CL positivo –SWCNTs para Espectroscopía Raman IR.

CL MLC-6290-000 Capa de alineamiento Poliimida

CNT SWCNT Orientación inicial Homogénea

Espesor (μm) 10 Reorientación Homeotrópico

Debido a que el espesor de estas células es ligeramente mayor que las utilizadas en el estudio de impedancia (8,25μm), el estudio de su respuesta electroóptica fijó la tensión de saturación en torno a los 10Vp. Durante el experimento con espectroscopía Raman IR, se estudiaron igualmente tensiones intermedias (3Vp y 5Vp) para caracterizar el estado intermedio de orientación de CL y SWCNTs. Asimismo se estudió la reversibilidad del sistema.

Con objeto de identificar las bandas o picos pertenecientes a la estructura de la célula, el CL o los SWCNTs, se caracterizó la célula vacía, llenada con CL y posteriormente con CL- SWCNTs. La célula vacía permite obtener el espectro Raman de la estructura (Figura 68). Las medidas para la célula de CL sin dopar (Figura 68) muestra la aparición de dos picos,

Este espectro se obtiene cuando la luz incide con su polarización lineal paralela al sentido de frotado (V), es decir, paralela a la orientación horizontal de la moléculas. Sin embargo, cuando se cambia la polarización, haciendo que ésta incida perpendicular al eje largo de la molécula (H), los picos desaparecen, tomando más relevancia dos picos que aparecen en torno a 2800cm-1 _{(que con mucha probabilidad pertenecen a una extensión C-H de la}

molécula). Ya que estos cuatro picos no aparecen en la medida de la célula vacía, se deduce que pertenecen al CL utilizado. De esta forma se localiza la influencia del CL en el espectro Raman. Además, debido a la variación en el espectro con la polarización, se puede identificar mediante la variación de estos picos, cuando las moléculas se encuentran orientadas paralelas o no a la polarización del haz.

Una vez caracterizada la célula de CL sin dopar, se procedió a estudiar el caso en el que el CL está dopado con SWCNTs. Se detecta el espectro Raman en IR característico de los SWCNTs (Figura 69) indicando la presencia de SWCNTs en la muestra. Como se puede apreciar en la imagen, aparecen los modos más característicos del espectro. El G se sitúa en torno a los 1600cm-1_{, el G’ se revela en torno a los 2550cm}-1 _{y los RBM hacen su}

aparición en la parte baja del espectro en torno a los 250cm-1_.

Al igual que sucede para el caso de la célula no dopada, la intensidad Raman se ve alterada cuando se incide con la luz polarizada en una dirección distinta a la dirección de frotado. La intensidad del espectro Raman de los SWCNTs es muy superior en el caso de la incidencia V. La no ausencia de la señal en el caso de incidencia H denota que existen SWCNTs que no se encuentran completamente orientados en la dirección de frotado. De Figura 68: Espectro Raman IR de la célula vacía (tonos verdes) y llena con el CL (naranja y rojo). Diferencias entre la luz incidente polarizada en V y H.

esta forma se deduce que los SWCNTs tienden a orientarse o bien en la misma dirección que las moléculas de CL o en la dirección del flujo de llenado, que en este caso coincide.

Una vez caracterizado el espectro Raman de los sistemas se procede a realizar las medidas induciendo campo eléctrico a las muestras para poder apreciar los cambios que se producen en el espectro con la reorientación de las moléculas y/o SWCNTs.

Figura 69: Espectro Raman IR de células dopada y no dopada-6290. Orientación homogénea inicial (0V)

Polarizando la luz en la dirección V desaparecen los picos característicos del CL a 1600cm-1 _{y 2230cm}-1 _{(con gran relevancia en la orientación horizontal), cuando las}

moléculas están reorientadas perpendicularmente a los sustratos mediante la acción del campo eléctrico (Figura 70). De esta forma se confirma que el espectro Raman observado corresponde al eje transversal de la molécula y se logra caracterizar la reorientación de las moléculas de CL. Esto ayuda también a identificar si el CL ha sufrido cambios en su reorientación a homogéneo una vez suprimido el campo.

El estudio de las células dopadas con SWCNTs se llevó a cabo siguiendo la secuencia de excitación de la Figura 71. Al igual que para el estudio de impedancias, se pretendió estudiar la reversibilidad del sistema. De esta forma se realizaron medidas a 0V después de cada tensión de polarización para comprobar cómo variaba la señal.

La Figura 72 muestra los resultados (incluyendo los encontrados para la célula de CL sin dopar) de la variación con la tensión del espectro Raman de la célula dopada con SWCNT. Como se puede observar, mediante la aplicación de campo eléctrico, la intensidad Raman de la señal comienza a disminuir, encontrándose un cambio más brusco entre los 0V y 3Vp. La variación se hace más discreta entre los pasos de 5Vp a 10Vp. Con esta variación quedaría confirmada la reorientación de los SWCNTs. Sin embargo, la señal no desaparece completamente. Lo más plausible es que los SWCNTs no se reorientan a una posición vertical completa o que una porción de ellos no llegan a reorientarse.

Debido a que la superficie bajo estudio es amplia, se puede estar detectando SWCNTs individuales, dispersos en el medio y aglomeraciones de éstos. Las aglomeraciones de gran calibre resultarán muy difíciles de mover, contribuyendo con el eje longitudinal Figura 71: Secuencia de excitación para el estudio de espectroscopía Raman IR para células de SWCNTs-CL positivo.

Figura 72: Cambio de orientación a homeotrópico. (a) Espectro Raman IR de células de CL

orientado paralelo a la incidencia de la polarización en el valor de la intensidad Raman. Por otro lado, las fuerzas de anclaje de las capas de alineamiento, al igual que provocan que no todas las moléculas de CL se reorienten, pueden hacer que una cantidad de SWCNTs se mantengan orientados paralelos a los sustratos. Debido a que la intensidad del espectro de los SWCNTs es elevada, estos CNTs pueden estar siendo detectados. En tal caso, se hace preciso realizar un estudio más selectivo de la superficie bajo estudio.

En lo que respecta a la reversibilidad, los resultados (Figura 73) coinciden con los resultados obtenidos en el estudio de impedancias con MWCNTs. Las medidas tomadas a 0V, después de cada tensión de excitación, no se superponen con la tomada en el estado inicial a 0V sin excitación previa. Esto confirma que una proporción de SWCNTs no vuelven a su orientación homogénea original y no contribuyen con esto al nivel de intensidad Raman que se obtenía originariamente.