Hoy en día, la espectroscopía Raman es ampliamente utilizada para el análisis de los materiales que constituyen piezas de arte antiguas (porcelanas, esmaltes y vidriados antiguos, vidrios medievales). Éste es un método no destructivo y que además, se puede utilizar “in
situ”122-124 (Ver Anexo II). La información que se obtiene no es sobre la composición elemental del material, sino sobre la distribución de los enlaces químicos, y por lo tanto, de su nano o microestructura. Generalmente, las piezas antiguas suelen llevar inherentes los procesos de producción y fases posteriores de trabajo. Por este motivo, gracias a esta técnica se ha podido aclarar y datar el origen de objetos muy antiguos encontrados en diferentes lugares125, 126.
Dentro del arte y la tecnología del vidrio, vidriados y esmaltes, la ciencia ha intentado controlar la estructura tridimensional Si-O remplazando estos enlaces covalentes por enlaces iónicos, haciendo decrecer el número de enlaces Si-O y disminuir la conexión de la red de silicio. Como consecuencia, una gran variedad de propiedades química-físicas se ven afectadas como una disminución en la temperatura de fusión, que influye al mismo tiempo en la densidad, expansión térmica o la resistencia a la corrosión, entre otras.
Las estructuras unidas con enlaces covalentes tienen unos órdenes de magnitud de respuesta Raman más grandes que las estructuras unidas por enlaces iónicos. De este modo, en una primera aproximación, el espectro Raman de los silicatos consiste únicamente en la
respuesta de enlaces covalentes SiO4 de la estructura. El tetraedro de SiO4 es una entidad química y vibracional, la cual, presenta distintas distribuciones tetraédricas que son características a la respuesta Raman. Los diferentes tipos de entidades SiO4 unidas en un vidrio se describen a continuación (Fig. I.28):
1.- Tetraedros SiO4 aislados o unidades estructurales Q0. 2.- Tetraedros unidos a un oxígeno o Q1 o Si2O7.
3.- Tetraedros unidos compartiendo dos oxígenos formando ciclos unidades Q2o Si3O9. 4.- Tetraedros unidos compartiendo tres oxígenos formando cadenas o láminas se
refieren a Q3.
5.- Q4 son como SiO2 puro.
Fig. I.28 Representación de las unidades estructurales Q observadas en el vidrio por espectroscopía
Raman.
Como se ha comentado en el apartado I.4.4., la composición de los vidrios medievales encontrados suelen ser ricos en sodio127, 128 o potasio129. La incorporación de estos cationes modificadores en la estructura provoca la ruptura de los enlaces Si-O que conduce a la formación de oxígenos no puente (NBO). La Fig. I.29 muestra un espectro Raman típico de un vidrio de silicato.
Fig. I.29 Espectro Raman de un ejemplo típico de un vidrio de silicato. Oxígeno Q0 Q1 Q2 Q3 Q4 Oxígeno Q0 Oxígeno Oxígeno Q0 QQ11 QQ22 QQ33 QQ44 300 450 600 750 900 1050 1200 Q' Q4 Q3 Q2 Q1 In ten sid ad ( u.a. ) Desplazamiento Raman (cm-1) Q0 δSi-O νSi-O 300 450 600 750 900 1050 1200 Q' Q4 Q3 Q2 Q1 In ten sid ad ( u.a. ) Desplazamiento Raman (cm-1) Q0 δSi-O νSi-O δSi-O νSi-O
En el espectro de un vidrio se observan dos zonas claramente diferenciadas, entre 300- 700 cm-1 y 900-1300 cm-1. La zona alta frecuencia se asigna a los componentes espectrales anteriormente comentados, Qn (n = nº oxígenos puente unidos al átomos de Si), y que están
asociados con las vibraciones de tensión Si-O-Si (νSi-O)130,131. Además, esta zona es
característica de vidrios con altos contenidos en álcalis, por ello, nos informa del contenido de NBO en la estructura y nos indica el grado de despolimerización vítrea, mientras que la zona de menor longitud de onda nos indica el grado de polimerización125-133. Por otro lado, la zona de más baja longitud de onda del espectro Raman está asociada a las vibraciones de deformación Si-O-Si (δSi-O). De acuerdo con distintos trabajos129,130, la asignación de estas bandas corresponde a las unidades Qn’, mientras que otros estudios 134 asocian estas bandas a defectos estructurales, anillos aislados de 3 y 4 miembros, largas cadenas lineales (lineal polimerización) y polimerización tridimensional. En este trabajo, se ha utilizado la primera asignación ya que es la más empleada para la caracterización de vidrios medievales123-139. En la Tabla I.6 se presentan las bandas asignadas de acuerdo con la notación Q y Q’ para un vidrio de silicato.
Tabla I.6 Asignación de bandas Raman de un típico ejemplo de vidrio silicato.
Frecuencia (cm-1) Asignación 1168 ν Si-O Q4 1096 ν Si-O Q3 1035-1040 ν Si-O Q2 937-934 ν Si-O Q1 800 ν Si-O Q0 610 δ Si-O-Si Q0’ 550 δ Si-O-Si Q1’& Q2’ 477-465 δ Si-O-Si Q3’ 390 δ Si-O-Si Q4’
Colomban123-140 ha demostrado, en diversos trabajos, la clara relación existente entre el índice de polimerización y el cociente de áreas comprendidas entre 300-700 cm-1 y 900-1300 cm-1 del espectro Raman, es decir (A
500/A1000). La polimerización en el vidrio depende de la composición y la temperatura de fusión del fundido. El espectro Raman refleja estos dos factores de la siguiente manera. La intensidad de las bandas de 500 y 1000 cm-1 depende de los componentes y estructuras existentes en el vidrio. Un claro ejemplo, es el estudio de Colomban
de distintos vidrios antiguos de composición variada123. La conexión de las unidades
poliméricas SiO4 se ha estudiado mediante la intensidad de dichas bandas. En vidrios con altos contenidos de sílice, se ha observado la elevada intensidad de la banda en torno a 500 cm-1. Esto significa que la estructura vítrea se encuentra altamente unida y polimerizada. Sin embargo, vidrios pobres en sílice corresponden a un espectro Raman con una intensidad de banda elevada en torno a 1000 cm-1, característica de estructuras aisladas y pobremente unidas, es decir, despolimerizadas. Para obtener un punto de vista más cuantitativo de estos procesos, Colomban
ha propuesto la relación de áreas de las zonas de vibración de tensión y deformación, para obtener el índice de polimerización de la estructura vítrea.
En este estudio, se ha utilizado la misma aproximación de Colomban para determinar el grado de polimerización de la red vítrea después del intercambio iónico producido.