Espectroscopía vibracional

En la figura 3.17 se presenta un espectro de depletion del canal m/z = +21, inducido por láser, el cual fue obtenido en condiciones equivalentes a las utilizadas para medir el espectro de masas presentado en la figura 3.16d. En este caso, la presión en la cámara de dopado fue optimizada para la producción de complejos con dos moléculas de D2O. El espectro cubre la región de estiramiento del OH-Pte-H correspondiente a complejos de agua y también incluye la región donde se encuentra la banda de estiramiento del radical OH (centrada en 3568,4 cm-1_).119 _{Como es de esperar, el canal m/z = +21 u.m.a, no} contempla las transiciones asociadas a complejos que contienen H2O (provenientes de la recolección de moléculas de H2O residuales en el sistema de vacío); por ejemplo, la banda intensa centrada en 3597 cm-1 _{correspondiente a (H2O)2 está ausente.}141 _{El hecho de} reemplazar H2O con D2O en estas mediciones produce también el corrimiento batocrómico de las vibraciones correspondientes a OH-Pte-H de complejos de H2O, revelando de esta manera la banda de estiramiento OH-Pte-H correspondiente al radical OH en complejos con D2O.

Se observa una banda intensa en 3485,6 cm-1_{, la cual se encuentra cercana en} frecuencia a la banda OH-Pte-H del complejo OH…H2O observada en fase gaseosa (3491,3 cm-1₎30 _{y en matrices de Ne (3472,5 cm}-1_).29 _{La estructura rotacional de esta banda (ver} sección 3.5.2.3) confirma la asignación de la misma al complejo OH…D2O. El corrimiento batocrómico (82 cm-1_{) con respecto a la banda del radical OH, es característico de un} complejo del tipo HB, en el cual el radical OH actúa como donor de H, enlazado a D2O en una configuración aproximadamente C2V (configuración 1a). Otro isómero (1b) es predicho sobre la superficie de energía potencial del sistema OH…D2O, con una energía de 1,62 kcal mol-1 _{por encima del mínimo global. El isómero 1b es plano con el OH actuando como} aceptor de H. Cálculos de EE predicen que, en esta configuración, la vibración de estiramiento correspondiente al radical OH acomplejado debe estar corrida en 11 cm-1 hacia el rojo, con respecto a la frecuencia de estiramiento del radical OH libre. En este sentido, no se encuentra ninguna evidencia del isómero 1b en el espectro de la figura 3.17.

144

Como se mencionó en la sección 3.1, cálculos de EE revelan que las estructuras de equilibrio de complejos de OH…(H2O)n son cíclicas cuando n > 1. En estos complejos el OH reside dentro del anillo y actúa tanto como aceptor y donor de H (estructuras 2a-3d presentadas en la figura 3.23). De manera análoga a lo que ocurre en los complejos de H2O, se espera para estos complejos cíclicos un efecto cooperativo entre los HB, el cual conduzca a un corrimiento batocrómico en la banda de estiramiento OH-Pte-H, aún mayor que el observado en el complejo OH-D2O. De hecho, cálculos de EE presentados en este trabajo (tabla 3.3), como así también presentados en otros trabajos,13,29,38 _{predicen corrimientos} batocrómicos sucesivamente mayores en la banda OH-Pte-H, a medida que el complejo incrementa su tamaño.

Figura 3.17: Espectro de depletion inducido por láser de complejos OH…(D2O)n tomado en la región de estiramiento del enlace O-H, siguiendo el canal m/z = +21 u.m.a. La transición centrada en 3485,51 cm-1 _{es asignada al complejo OH…D2O, mientras que las dos transiciones a 3377,00 y} 3380,03 cm-1 _{son asignadas a dos isómeros diferentes del complejo cíclico OH(D2O)2. Las transiciones} de menor intensidad que se encuentran entre 3210 y 3310 cm-1 _{son asignadas a complejos que} contienen al menos tres moléculas de D2O. El asterisco indica una transición que no depende de la temperatura de la fuente de pirólisis. Por lo tanto, pertenece a una especie que no contiene el radical OH. En la parte superior izquierda de la figura se presenta el promedio de varios espectros tomados en la región entre 3210 y 3310 cm-1_{. Las líneas rojas en este espectro representan el ajuste del mismo} a 4 funciones Lorentzianas.

D

ep

le

tio

n

(u

. a

.)

145

Una transición relativamente ancha es observada a 3377 cm-1_{. Esta transición se} encuentra en la misma zona donde Tsuji y Shibuya29 _{observaron una débil transición (3365} cm-1_{), luego de la fotólisis mediante radiación VUV de complejos (H2O)n en matrices de Ne,} la cual fue asignada al complejo OH…(H2O)2.29 _{Suponiendo una asignación preliminar de la} banda a 3377 cm-1 _{al complejo OH…(D2O)2, la adición de la segunda molécula de D2O} produce un corrimiento batocrómico de 109 cm-1 _{en la banda OH-Pte-H de dicho complejo,} con respecto a la del complejo OH(D2O). Además, en 3380 cm-1 _{se observa la presencia de} un hombro correspondiente a la banda intensa centrada en 3377 cm-1_.

En la región comprendida entre 3150 y 3300 cm-1 _{se observa una serie de transiciones,} las cuales tienen aproximadamente un ancho de 5 cm-1_{. En la parte superior de la figura} 3.17, se observa el promedio de una serie de espectros tomados en la región mencionada, el cual a su vez muestra el ajuste a 4 funciones Lorentzianas (línea roja), las cuales aproximadamente establecen el origen de las transiciones presentes en la región. Siguiendo la idea del aumento en el corrimiento batocrómico cuando el complejo aumenta su tamaño, es razonable asignar estas bandas a transiciones relacionadas al estiramiento del OH en complejos OH…(D2O)n con n > 2.

Como se describió anteriormente, resulta difícil eliminar completamente el H2O presente en el sistema de vacío y en la muestra de HTB. Por lo tanto, se espera observar también, en la región estudiada, la aparición de transiciones correspondientes al estiramiento de OH asociadas a complejos H2O…(D2O), las cuales podrían producir la depletion en el canal m/z = 21 u.m.a. En consecuencia, se verificó cuidadosamente que las transiciones mostradas en la figura 3.17 desaparezcan cuando la fuente de pirólisis operaba a temperatura ambiente. En este sentido, la única banda que persistió al no producir la pirólisis del HTB, fue la que se encuentra a aproximadamente 3515 cm-1 _{(marcada con un} asterisco en la figura).

La intensidad de señal de cada pico señalado en la figura 3.17 fue medida en función de la presión de D2O en la cámara de dopado. Las correspondientes curvas de recolección obtenidas y presentadas en la figura 3.18 están en acuerdo con la asignación de picos

146

realizada anteriormente. Las curvas de la figura 3.18 siguen el mismo código de colores que el utilizado para identificar el valor de cada una de las transiciones presentadas en la figura 3.17. A partir del análisis de ambas curvas, resulta evidente que las transiciones a 3377,00 y 3380,03 cm-1 _{son optimizadas a una presión de D2O aproximadamente del doble que la} requerida para optimizar la banda a 3485,6 cm-1_{. Este resultado, en conjunto con los} corrimientos batocrómicos observados para cada transición, asegura la asignación de la banda a 3377,00 y 3380,03 cm-1 _{al complejo OH…(D2O)2 y la banda a 3485,6 cm}-1 _al complejo OH…D2O.

Figura 3.18: Curvas de recolección en función de la presión de D2O para las bandas de estiramiento del OH marcadas en la figura 3.17. El código de colores para las curvas es el mismo que el utilizado en la figura 3.17.

Debido a la pequeña intensidad asociada con las bandas en la región entre 3150 y 3300 cm-1_{, las curvas de recolección para cada una de estas transiciones presentan menor} relación señal/ruido, por lo que el análisis realizado a partir de ellas no es definitivo. De todos modos, se puede establecer cualitativamente que cada una de las correspondientes curvas de recolección tienen su máxima intensidad a presiones superiores que las observadas para las dos bandas asociadas al complejo OH(D2O)2. Esto es consistente con la asignación de las bandas en la región entre 3150 y 3300 cm-1 _{a complejos OH…(D2O)3 o} incluso mayores. 0 _5,0x10-6 1,0x10-5 1,5x10-5 2,0x10-5 2,5x10-5 Se ña l N or m al iza da

147