Espectroscop´ıa de DMIR de los sistemas [CAg] + , [CAg-H

2O]+ y

[C2Ag]+

Los iones [CAg]+, [CAg-H2O]+ y [C2Ag]+ se obtuvieron mediante la inyecci´on de

una soluci´on de AgNO3 250 µM y citosina (C) 500 µM, utilizando como solvente una

mezcla agua/metanol (1:1). Debido a que en la fuente ESI se genera una gran cantidad de iones, para obtener los espectros de DMIR es necesario asilar la especie de inter´es, como se describi´o en el Cap´ıtulo 3, en el sistema experimental empleado los iones fueron seleccionados y aislados en la interfaz cuadrupolar de un espectr´ometro de masas por resonancia ciclotr´onica de iones con transformada de Fourier (FTICR). Los espectros de masas obtenidos luego de aislaci´on de los iones [CAg]+(m/z = 217,8 y 219,8), [CAg- H2O]+ (m/z = 235,8 y 237,8) y [C2Ag]+(m/z = 329,8 y 331,8) se muestran en las

Figuras 6.3a, 6.4a y 6.5a respectivamente. En ´estas puede verificarse la eficiente aisla- ci´on de cada i´on. La identificaci´on de dichas especies pueden realizarse inequ´ıvocamente tanto por su relaci´onm/z, como por el patr´on isot´opico que presentan, dado que, en la naturaleza existen dos is´otopos del ´atomo de plata diferenciados por dos unidades de masa at´omica, y con abundancias relativas del orden de107Ag(51,8 %) y107Ag(48,2 %). En el recuadro de las Figuras 6.3a, 6.4a y 6.5a, graficado en negro, se muestra una ampliaci´on en la regi´on de m/z correpondiente a cada i´on aislado. Adem´as, se muestra en rojo la simulaci´on del espectro de masas para cada i´on. En todos los casos puede observase un excelente acuerdo entre el espectro de masas te´orico y el experimental, lo que es evidencia suficiente para la identificaci´on de las especies obtenidas.

Figura 6.3:. (a) Espectro de masas obtenido aislando el i´on [CAg]+cuando se inyecta una soluci´on de AgNO3 250 µM y C 500 µM, utilizando como solvente una mezcla

agua/metanol (1:1). En el recuadro se muestra, en negro, una ampliaci´on en la regi´on dem/z correpondiente al i´on [CAg]+, y en rojo, la simulaci´on del espectro de masas para dicha especie. (b) Espectro de masas obtenido luego de la fragmentaci´on del i´on [CAg]+con fotones de 1640 cm-1, donde se observa que le ´unico canal de fragmentaci´on es la p´erdida del ´acido isoci´anico (HNCO), las especies marcadas con (*) corresponden a la presencia del cati´on plata, ´este no es producido por fotofragmentaci´on. (c) Espectro de DMIR obtenido entre 1100 y 1800 cm-1_{para el sistema [CAg]}+_.

Con el fin de obtener los espectros de DMIR, una vez aislados los iones de inter´es, ´

estos fueron fragmentados mediante la radiaci´on infrarroja emitida por el l´aser de elec- trones libres (FEL) instalado en elCentro L´aser IR de Orsay (CLIO) de la Universidad Paris-sud.

En la Figura 6.3b se muestra el espectro de masas obtenido luego de la irradiaci´on del i´on [CAg]+con fotones de 1640 cm-1. Como puede verse, el ´unico producto de frag- mentaci´on encontrado es la p´erdida de un grupo de m/z = 43, que corresponde a la eliminaci´on de ´acido isoci´anico HNCO de la C. En dicha figura se marca con * la presen- cia del cati´on Ag+, la intensidad de dicho i´on es independiente de la irradiaci´on con el l´aser de fragmentaci´on por lo que, no corresponde a un producto de fotofragmentaci´on, sino que, probablemente sea producido por CID. El espectro de DMIR obtenido para

el sistema [CAg]+entre 1100 cm-1 y 1800 cm-1 considerando este ´unico canal de frag- mentaci´on se muestra en la Figura 6.3c. ´Este se obtuvo acoplando la emisi´on del FEL y un l´aser de CO2, utilizando el m´aximo tiempo de irradiaci´on de ambos (5 s del FEL y

50 ms del l´aser CO2) sin filtros ni atenuadores. A´un as´ı, la eficiencia de fragmentaci´on

obtenida es baja, alcanzando un m´aximo de 10 % en la ´unica banda observada, que se encuentra centrada en 1643 cm-1.

Figura 6.4: (a) Espectro de masas obtenido aislando el i´on [CAg-H2O]+, cuando se

inyecta una soluci´on de AgNO3 250 µM y C 500 µM, utilizando como solvente una

mezcla agua/metanol (1:1). En el recuadro se muestra, en negro, una ampliaci´on en la regi´on dem/z correpondiente al i´on [CAg-H2O]+, y en rojo, la simulaci´on del espectro

de masas para dicha especie. (b) Espectro de masas obtenido luego de la fragmentaci´on del i´on [CAg-H2O]+con fotones de 1667 cm-1, donde se observa que le ´unico producto es

la p´erdida de una mol´ecula neutra de agua. La especie marcada con (*) es desconocida, pero se verific´o que no es producido por fotofragmentaci´on. (c) Espectro de DMIR obtenido entre 1100 y 1800 cm-1_{para el cati´on [CAg-H}

2O]+.

En la Figura 6.4b se muestra el espectro de masas obtenido luego de la irradiaci´on del i´on [CAg-H2O]+con fotones de 1670 cm-1. En este caso, el ´unico producto de frag-

mentaci´on observado es la p´erdida de una mol´ecula neutra de agua, lo que es esperable, puesto que este canal de fragmentaci´on involucra la ruptura del enlace m´as d´ebil del complejo. En dicha figura se marca con * la presencia de una especie desconocida, se

verific´o que la intensidad de ´este es independiente de la longitud de onda de irradia- ci´on, por lo que no es producida por fotofragmentaci´on y no interviene a la hora de calcular la eficiencia de fragmentaci´on. El espectro de DMIR obtenido para el sistema [CAg-H2O]+entre 1100 cm-1 y 1800 cm-1 se muestra en la Figura 6.4c, ´este se obtuvo

combinando 100 ms de irradiaci´on con el FEL y 30 ms de irradiaci´on con el l´aser de CO2. El espectro presenta una banda intensa y ancha cuyo pico se encuentra a 1667

cm-1 con dos hombros a 1719 cm-1 y 1639 cm-1. Adem´as se observan otras dos bandas de menor intensidad a 1511 cm-1 y 1215cm-1. Cabe recalcar que el espectro tambi´en fue colectado utilizando filtros y atenuadores para la radiaci´on l´aser con el objeto de eliminar la saturaci´on en caso de existir, sin embargo no se logr´o mejorar la resoluci´on espectral de la banda centrada a 1667 cm-1. Este resultado parece indicar que dicha banda de fragmentaci´on es producto del solapamiento de m´as de un modo de vibraci´on. En el caso del i´on [C2Ag]+ se encontr´o que el ´unico canal de fotofragmentaci´on

consiste en la p´erdida de una mol´ecula neutra de C, lo que da como producto el i´on [CAg]+ de m/z = 218,8 y 220,8. A modo de ejemplo, en la Figura 6.5b se muestra el espectro de masas obtenido cuando el i´on padre es irradiado con fotones de 1710 cm-1. En esta figura adem´as, pueden observarse iones de baja intensidad enm/z= 236,8 y 238,8 que corresponden a los aductos [CAg-H2O]+, los cuales se producen como consecuencia

de la colisi´on de los iones hijos [CAg]+con trazas de H2O presente en el espectr´ometro

de masas. Por tanto, ´estos ´ultimos tambi´en fueron tenidos en cuenta al momento de calcular la eficiencia de fragmentaci´on. Por otro lado, tambi´en se observan la presencia del cati´on Ag+ * cuya intensidad no depende de la longitud de onda de irradiaci´on, por lo que no es producida por fotofragmentaci´on. El espectro de DMIR obtenido entre 1100 cm-1 y 1800 cm-1 para ´este sistema se muestra en la Figura 6.5c. El mismo se obtuvo mediante la irradiaci´on del i´on aislado durante 150 ms con el l´aser FEL. En esta figura se pueden observar dos bandas pronunciadas a 1645 cm-1 y 1710 cm-1 con un hombro a 1690 cm-1_{, y una serie de bandas de menor intensidad a 1210 cm}-1_{, 1435 cm}-1_{, 1490}

cm-1 y 1525 cm-1.