Espectroscopia RAMAN

La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona información química y estructural de casi cualquier material. La espectroscopia Raman se basa en la dispersión inelástica de luz monocromática cuando la frecuencia de los fotones provenientes de un láser cambia al interaccionar con la muestra. Es decir, el efecto Raman ocurre cuando los fotones provenientes de un láser son absorbidos por la superficie de la muestra y reemitidos con una frecuencia ligeramente desplazada en comparación con la original. La técnica se realiza directamente sobre el material a analizar sin necesidad de algún tipo de preparación especial además de ser una técnica no- destructiva. En la figura 21 se muestra un esquema e imágenes del sistema Raman usado.

Figura 21. Esquema de sistema Raman usado para la adquisición de espectros Raman.

En esta técnica se incide un haz de luz monocromática con frecuencia ν0 sobre la superficie de la

muestra cuyas características moleculares o cristalinas se desean determinar, por lo que se examina la luz dispersada por dicha muestra. La mayor parte de la luz dispersada presenta la misma frecuencia ν0,

por lo que se le conoce como dispersión de Rayleigh (flecha roja en figura 22) y no aporta información alguna de la composición de la muestra. Mientras que una fracción muy pequeña de la luz dispersada presenta un cambio de frecuencia ±νr, que sí aporta información característica de la naturaleza química y

estado físico de la muestra y es independiente de la radiación incidente, se le conoce como dispersión Raman (flechas verde y morada de la figura 22). Las variaciones de frecuencia son equivalentes a variaciones de energía, dado que los átomos enlazados químicamente al formar moléculas o redes cristalinas están sometidos a constantes movimientos vibracionales y rotacionales. Estas oscilaciones tienen frecuencias caracterizadas en función de la masa de las partículas que intervienen, así como del comportamiento dinámico de los enlaces existentes. A cada movimiento vibracional y rotacional de la muestra le corresponderá un valor determinado de energía molecular.

La dispersión de los fotones se puede interpretar como si el fotón incidente lleva a la molécula transitoriamente a un nivel de energía vibracional (o rotacional) superior no permitido (estado de energía virtual) el cual abandona rápidamente para pasar a otro nivel de energía permitido emitiendo un fotón, la frecuencia del fotón liberado dependerá del “salto” energético realizado por la molécula. Si el fotón dispersado tiene una frecuencia menor [caso flecha verde en figura 22 (ν0 - νr)] a la incidente

entonces se produce una transferencia de energía del fotón a la molécula, dado que la molécula vuelve a un estado permitido mayor al que tenía inicialmente, produciendo dispersión Raman Stokes. En caso contrario, si el fotón dispersado tiene una frecuencia mayor a la incidente [caso flecha morada en figura 22 (ν0 + νr)], entonces se produce una transferencia de energía de la molécula al fotón produciendo

dispersión Raman anti-Stokes.

En un espectro Raman se representa la intensidad óptica dispersada en función del número de onda normalizado al que se produce. El número de onda normalizado es proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a la longitud de onda, y se expresa en cm-1_{. Cada material posee un conjunto}

de valores de frecuencias características en su estructura poliatómica y en la naturaleza de los enlaces químicos que la forman. Por ejemplo en la figura 23 se presenta el espectro Raman-Stokes típico del GaN usando un haz láser UV. Según la ley de distribución de energías de Maxwell-Boltzman el 99% de las moléculas se encuentra en un estado vibracional de menor energía, y por lo tanto, la probabilidad de que ocurran transferencias de energía que den lugar a dispersiones de Raman-Stokes es mucho mayor que al caso de dispersión Raman-anti-Stokes. Por esto solo suele medirse la parte positiva correspondiente al efecto Raman-Stokes.

Figura 23. Espectro Raman de un nanohilo de GaN incidido con (a) luz polarizada perpendicularmente, y (b) paralelamente. [Livneh et. al. (2006)]

En la figura 23 se observa que la sensibilidad de la técnica de espectroscopia Raman que puede variar según la polarización de la luz incidente con respecto a las direcciones cristalográficas del material. El nanohilo en el recuadro de la figura es un nanohilo de GaN que creció en la dirección c. Los picos etiquetados corresponden a energías de diferentes modos de vibración de los átomos. Por ejemplo, el pico centrado en 556 cm-1 _{corresponde al modo E}

1 (TO) que es un modo polar de la misma forma que el

A1 (LO) centrado en 724 cm-1. Los modos polares son las interacciones vibracionales con el campo

coulombiano de largo alcance que conlleva a diferencias energéticas entre los fonones polarizados longitudinalmente y los transversales a la dirección de propagación del fonón [Livneh et. al. (2006)].

La sensibilidad de esta técnica se puede aprovechar para estudiar efectos en la estructura cristalina que desplazan los valores de las energías típicas de los picos correspondientes a los modos de vibración. Lo cual indica (según la nueva posición o desplazamiento del pico, hacia altas o bajas energías) si la red experimenta alguna tensión mecánica. Se podría decir que esta técnica presenta la ventaja de ser una técnica superficial. La profundidad de interacción de la luz incidente dependerá del valor del índice de refracción del material a estudiar [Chen et. al. (2013)].

El equipo usado para la adquisición de espectros de Raman fue un micro-Raman Horiba Jobin- Yvon LabRam HR800 con un láser He-Cd UV de 325 nm y un láser He-Ne rojo de 633 nm instalado en el departamento de Física de Materiales de la Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Complutense de Madrid, Madrid, España.