ESTADO DEL ARTE.

Uno de los requisitos que un material debe cumplir para ser utilizado como fotocatalizador es el presentar una alta eficiencia en el proceso de separación de las cargas (huecos y electrones). En general este punto busca cumplirse a través de:

a) dopado del material.

b) formación de una heterounión. c) disminución del tamaño de partícula.

d) materiales con caras cristalinas polares expuestas.

Para los oxihaluros de bismuto BiOX se ha reportado el dopado con iones lantánidos y otros iones metálicos como Al2+_{, Zn}2+_{, Mn}2+_{, etc., así como el} dopado con C y N. Adicionalmente se han reportado heterouniones con WO3, BiVO4, TiO2, ZnO, Bi2MoO6, entre otros58.

La formación de BiOX es cinética y termodinámicamente favorable pudiendo ser obtenido el oxihaluro correspondiente a través de un simple proceso de hidrólisis del haluro de bismuto BiX3o en medio acuoso partiendo de sales que contengan iones Bi3+_{y Xˉ, lo que afecta el proceso de nucleación y favorece el} crecimiento de las partículas de BiOX26,35-36_{. Lo anterior dificulta el control del} tamaño de partícula, principalmente para la síntesis en medio acuoso lo que puede ser confirmado por los bajos valores de área superficial obtenidos para los materiales listados en las Tablas 1.1-1.3.

El incremento en los valores de área superficial para BiOX sintetizados por coprecipitación en medio acuoso se ha llevado a cabo través de la modificación del pH del medio de reacción. De acuerdo a la revisión de los trabajos publicados (Tabla 1.1), cuando la síntesis se lleva a cabo en pH ácido (menor a

3) se favorece la obtención de materiales con microestructura de placas. Al incrementar el pH a valores mayores a 4 se observa un cambio en la morfología, obteniéndose nanoplacas que se ensamblan formando microesferas o microestructuras tipo flor. Lo anterior es atribuido a que el bismuto en solución se encuentra como ion BiO+_{, con una gran afinidad por los aniones. Cuando el} pH es mayor a 4 se tiene una mayor presencia de iones hidroxilo (OHˉ) mismos que pueden interactuar con el catión BiO+_{, permitiendo que la precipitación se} efectúe de manera más lenta y controlada por lo cual el proceso de nucleación se ve favorecido limitando el crecimiento de las partículas. Adicionalmente en publicaciones más recientes se ha buscado el control de la nucleación y crecimiento a través del empleo de la mezcla de soluciones acuosas y soluciones con solventes como etilenglicol y glicerol, los cuales debido a la presencia en su molécula de grupos funcionales hidroxilo (-OH) interactúan con el ion BiO+_{, obteniéndose materiales con menor tamaño de partícula y por lo} tanto con mayor área superficial41_.

La síntesis de BiOX por el método de coprecitación, en medio acuoso o utilizando solventes, ha proveído materiales con menor tamaño de partícula que presentan mayor actividad fotocatalítica para la degradación de contaminantes orgánicos o la eliminación de metales pesados en agua. Sin embargo, la aplicación de los BiOX para purificación de aire por eliminación de gases tipo NOx ha sido escasamente estudiada y los reportes previos indican que para materiales sintetizados por coprecipitación (Tabla 1.1) los grados de conversión obtenidos para la fotooxidación de NO son bajos (<42%).

Por lo anterior y como puede ser observado en la Tabla 1.2, parte de las investigaciones para la obtención de BiOX en tamaño nanométrico están encaminadas al empleo de solventes de alta viscosidad. El medio de reacción de alta viscosidad retarda el proceso de nucleación y crecimiento, lo que

reacción (hasta 24 h) para sintetizar oxihaluros que a través de la reducción de su tamaño de partícula potencien su actividad fotocatalítica.

Los solventes como glicoles o alcoholes empleados en la síntesis hidrotermal y solvotermal de BiOX, además de caracterizarse por tener alta viscosidad, contienen en su molécula grupos funcionales -OH. Como se mencionó anteriormente, la presencia de este grupo funcional interactúa con el ion BiO+ _lo que favorece la etapa de nucleación, la cual en adición a una alta viscosidad del medio de reacción retarda la etapa de crecimiento de los núcleos logrando así la obtención de materiales con menor tamaño de partícula y mayor área superficial (hasta 70 m2_g-1₎48_.

Los BiOX sintetizados por ruta hidrotermal o solvotermal con glicoles y alcoholes han presentado alta actividad fotocatalítica para la degradación de contaminantes en medio acuoso, sin embargo, en fase gas para la fotooxidación de NO la actividad fotocatalítica reportada sigue siendo baja <60%34_.

Para disminuir los tiempos de reacción de síntesis recientemente se ha empleado la irradiación con microondas (Tabla 1.3), la cual presenta la ventaja de optimizar la energía proveída por este tipo de radiación para el incremento de temperatura. Adicionalmente, al emplear un medio de agitación adecuado, se lleva a cabo un calentamiento homogéneo sin presentar gradientes de temperatura dentro del medio de reacción, lo que permite realizar una síntesis en cuestión de minutos. Los BiOX obtenidos a través de esta metodología en su mayoría son materiales dopados, presentan alta actividad fotocatalítica para la degradación de contaminantes orgánicos en agua49-57_{, sin existir aún aplicación} de estos materiales para purificación de gases tipo NOx.

Es importante resaltar que el calentamiento por conducción empleado tradicionalmente en síntesis química toma largos tiempo para alcanzar el equilibrio térmico y llevar a cabo las trasformaciones químicas necesarias para la obtención del material requerido. En contraste, la irradiación con microondas presenta la ventaja de transferir su energía directamente al medio de reacción a través de la rotación de dipolos o por conducción iónica, lo que se traduce en un supercalentamiento y un instantáneo incremento de la temperatura. El calentamiento homogéneo favorece que la reacción se lleve a cabo en un corto tiempo debido a la eficiencia energética del proceso59_{. De igual forma el} proceso de enfriamiento del sistema se lleva a cabo en forma rápida. Al detener la irradiación con microondas, se detienen la transferencia de energía y el sistema puede ser enfriado rápidamente con el empleo de aire comprimido60_.

Hasta este punto es importante resaltar la escasa literatura reportada para BiOX y otros óxidos en la eliminación fotocatalítica de gases tipo NOx. En general, los grados de conversión obtenidos para los diferentes materiales en su forma pura suelen ser bajos <60% y se reportan valores entre 70 y 80% para materiales dopados o heteroestructuras que suelen requerir procedimientos de síntesis complicados61-79_{. La Tabla 1.4 muestra un resumen de materiales estudiados,} como polvo policristalino, para la fotooxidación de gases tipo NOx.

Adicionalmente, la literatura sobre la aplicación de BiOX y otros fotocatalizadores en materiales de construcción para la purificación de aire es nula. Los trabajos reportados en este tema corresponden a materiales base TiO2 dopado o heterouniones para activar el material en presencia de luz visible80-82_.

Tabla 1.4. Materiales reportados con actividad fotocatalítica para fotooxidación de NO en presencia de luz visible.

Fotocatalizador Grado de conversión NO,% BET m2_g-1 Eg eV morfología Ref. Fe(III)-(BiO)2CO3 44 58.0 - microflores 61 Bi/g-C3N4 61 - 2.69 nanopartículas esféricas 62 Ag−SrTiO3 35 - - nanocubos 63

N-Bi2O2CO3 30 17.1 3.09 nanoláminas 64

Ag-(BiO)2CO3 53 45.6 microflores 65

C3N4/GO aerogel 50 nanopartículas semiesfericas 66