ESTRUCTRURA Y ESTABILIDAD TERMICA DE LAS PELICIJIAS DE PFu/C

III. Estructura y estabilidad térmica de las películas de PFu/CIO, 156

m. ESTRUCTURA Y

ESTABILIDAD TERMICA DE LAS PELíCULAS DE PFu/C104 111.1. FUNDAMENTO TEORICO

111.11. Espectroscopia infrarroja en polimeros

La espectroscopia infrarroja ha sido reconocida como una técnica muy valiosa para la caracterización de polímeros. Proporciona información fisicoquímica sobre la estructura molecular y la naturaleza y magnitud de las fúerzas interatómicas. Así, permite detectar la existencia de distintos grupos fUncionales, contribuyendo a averiguar que unidades repetitivas están presentes en una muestra desconocida de polímero o mezcla de polímeros. Además, los espectros infrarrojos son sensibles a la configuración y a la conformación local de las cadenas y a su empaquetamiento, por tanto, la información obtenida por medio de ellos es altamente selectiva y se puede utilizar en ciertos casos para caracterizar la orientación de los segmentos en las cadenas individuales, tanto en regiones cristalinas como amorfas’48’49.

A pesar de que toda molécula de polímero está constituida por un número muy elevado de átomos, los espectros infrarrojos de la mayoría de ellos son relativamente simples. Esto es debido

a que cada unidad repetitiva del polímero prácticamente mantiene las mismas vibraciones normales

que tendría si no estuviera incorporada a la cadena, aunque, en cierta medida, las frecuencias resultan afectadas por el acoplamiento de unidades repetitivas adyacentes. Por ello, el número de bandas del espectro mfl-arrojo de un polímero es del orden de 3n (n es el número de átomos de la unidad repetitiva) y no 3N-6 (N es el número total de átomos en la macromolécula) y aparecen como bandas anchas.

Aunque la mayoría de los polímeros son amorfos existe un gran número que son semicristalinos, es decir, presentan dominios cristalinos embebidos en una matriz amorfa. Por tanto, incluso en polímeros sumamente regulares existirá una cierta participación de las cadenas en disposición al azar; su proporción aumentaría si en las áreas ordenadas se provocara la aparición de defectos, voluntaria o involuntariamente.

Si la cadena poliinérica es perfectamente regular en una zona cristalina del polímero, sólo una pequeña fracción de los posibles modos normales de vibración de las unidades repetitivas vibran

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en fase. Los otros modos son esencialmente modos estacionarios en los que las vibraciones de todas las unidades repetitivas son similares entre si, pero las fases se alteran a lo largo de la cadena. Las interacciones de estas vibraciones con la radiación se anulan a lo largo de la cadena dando lugar a modos inactivos en Raman e infrarrojo’50. Las bandas de absorción que aparecen son estrechas. Sin embargo, para una cadena irregular en una región no cristalina del polímero todos los modos normales son potencialmente activos en infrarrojo y Raman porque no existe simetría molecular. Transiciones prohibidas en el estado cristalino están permitidas en las cadenas amorfas, resultando bandas de absorción únicamente características del estado amorfo- Además, las unidades repetitivas están rodeadas de entornos diferentes, lo que provoca también un ensanchamiento de las bandas de absorción. Sin embargo, el ensanchamiento de las bandas es ligeramente menor comparado con la separaciones entre bandas que son debidas a tipos de vibración diferentes de las unidades repetitivas. Comparando el espectro de una muestra altamente ordenada con el de otra totalmente desordenada del mismo polímero, se podría establecer el efecto de la cristalinidad e incluso determinar su porcentaje, si bien se deberían contrastar los resultados de espectroscopia infrarroja con los obtenidos por rayos X o densidad’49.

Por otro lado, teniendo en cuenta la relación existente entre la absorción de una banda y la concentración de la muestra se puede utilizar el espectro IR con fines cuantitativos. Además, la espectroscopia infrarroja permite estudiar procesos de degradación, oxidación o daño por irradiación de los materiales poliméricos, identificar restos de los productos de la síntesis del polímero, así como detectar su modificación al someterlos a procesos de tensión o deformación’51

‘53

111.1.1.1.

Análisis vibracionalyfrecuencias de grupo

Debido a la complejidad estructural de los polímeros conductores, no es posible utilizar con ellos los métodos de tratamiento teóricos clásicos y cuánticos. En el tratamiento clásico de las vibraciones moleculares el problema fundamental reside en la obtención de una función potencial o campo de flierzas intramolecular que tenga en cuenta todas las interacciones existentes entre los átomos que forman las moléculas. Dicha función potencial sólo se puede obtener para moléculas sencillas, resultando prácticamente imposible su formulación cuando se trata de

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moléculas de tamaño medio. Así mismo, el tratamiento mecanocuántico que permite obtener las funciones de onda de los estados moleculares, así como la frecuencia e intensidad de las bandas de vibración, es, a su vez, aproximado, pues la fUnción potencial de que se dispone es aproximada.

Por tanto, la única posibilidad es recurrir al estudio de las denominadas frecuencias de grupo.

Las vibraciones asociadas a ciertas unidades o grupos estructurales presentes en compuestos relacionados, dan lugar a bandas de absorción de aproximadamente igual frecuencia e intensidad, denominadas frecuencias de grupo, que proporcionan la base de la diagnosis estructural. Dado que la frecuencia de las bandas de absorción viene determinada en gran medida por la masa de los átomos y la función potencial (campo de fuerzas) a que están sometidos, se encontrará una frecuencia de grupo cuando estos factores permanezcan constantes al pasar de unos compuestos a otros. Esta circunstancia se da en grupos estructurales presentes en moléculas cuya interacción vibracional con el resto de la molécula es débil.

Puesto que la simetría condiciona el número e intensidad de las bandas que aparecen en el espectro, el estudio de los espectros de vibración de series de compuestos relacionados estructuralinente entre sí, junto con la aplicación de los métodos de la Teoría de Grupos sobre modelos geométricos adecuados a la estructura molecular, proporciona un método de tipo semiempírico sencillo en aquellos casos en que, dada la complejidad estructural, sean de dificil aplicación los métodos antes mencionados.

111.1.1.2. Influencia deldopado

El dopado de un polímero, como se ha comentado en el Capitulo II de esta Memoria, genera defectos conjugacionales que alteran la distribución ir electrónica a lo largo de la cadena. Es

necesario resaltar que en sistemas polinéricos como el poliacetileno, PA, se produce un estado electrónico fundamental doblemente degenerado. Sin embargo, en poliheterociclos como el PFu aparece un minino absoluto (A) y otro local (B). La estructura que origina A corresponde a la configuración electrónica químicamente definida como aromática, mientras que la estructura B es la asociada a un estado electrónico de mayor enérgía químicamente definido como quinónico.

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transportadores de carga, polarones o bipolarones, se producen en la estructura aromática estructuras quinónicas que, lógicamente, modifican el espectro infrarrojo-

Durante el dopado de un polímero, la red comienza a polarizarse, es decir, las cargas se desplazan en la cadena y la fuerza dipolar vibracional aumenta. Debido a la disminución de la simetría molecular, modos normales que originalmente eran inactivos en infrarrojo, pierden esta inactividad. Los espectros de polímeros dopados muestran características que no pueden ser fácilmente explicadas con las teorías clásica y cuánticals4.lss. Las bandas del espectro infrarrojo de un polímero conductor son debidas fundamentalmente a la intensificación de los modos normales pertenecientes a la parte dopada, producida por la deslocalización de los electrones, aunque modos activos en infrarrojo de la fracción del material que permanece sin dopar contribuyen también. En algunos polímeros como poliacetileno, PA, o politiofeno, PR, existe una gran deslocalización en la cadena, dominando todo el espectro la intensificación de las bandas correspondientes a los modos normales pertenecientes a la parte dopada. Sin embargo, en PPy y PFu esta intensificación no es tan grande, hecho que posibilita la observaciónde los modos de la parte no dopada. La causa de este distinto comportamiento radica en el heteroátomo- Así, dado que los átomos de N yO son más electronegativos que los de 5, en PTh los electones están más deslocalizados a lo largo de la cadena. Por tanto, el carácter poliénico de estos polímeros varia en el siguiente sentido: PTb>

PFu

>PPy-Es decir, la deslocalización it electrónica a lo largo de la cadena C-C es mayor en el caso del PTb, mientras que la deslocalización it en el anillo es mayor

en el PPy. El PR es el polímero más similar al prototipo de polimeros conductores, PA, y una vez dopado su espectro está dominado por bandas bipolarónicas, mientras que en los espectros de PPy y PFu se pueden observar otras bandas. Al aumentar el carácter poliénico del polímero, la perturbación electrónica introducida después del dopado (fotoexcitación) también aumenta.

111.1.2. Análisis térmico

El análisis térmico se basa en el cambio de una propiedad fisica o mecánica del material en función de la temperatura, o en función del tiempo a una temperatura constante. Las técnicas termoanaliticas son muy numerosas, siendo las más importantes: termogravimetría (TO), análisis térmico diferencial (DTA), calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termomecánico

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(MTA), análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) y relajación dieléctrica, (DETA).

Las propiedades de un material que pueden estudiarse por estas técnicas son numerosas, encontrándose entre ellas las transiciones fisicas como temperatura de transición vítrea, T~, temperatura de fusión, Tm, o transiciones entre fases cristalinas. Por otro lado, puede estudiarse la estabilidad térmica de un material mediante TG o la compatibilidad de polimeros o materiales compuestos.

111.1.2.1. Transiciones térmicas depoilmeros

El efecto térmico de la temperatura sobre los polímeros juega un papel muy importante en sus propiedades aunque complejo. Existe una temperatura en los polímeros, denominada temperatura de transición vítrea, T~. en la que los dominios amorfos del polímero toman las propiedades del estado vitreo: brillo, dureza y rigidez. A esta temperatura T~, los movimientos de las cadenas se detienen, estas se quedan bloqueadas (congeladas) en conformaciones prácticamente fijas, los movimientos de las moléculas quedan restringidos a movimientos de conjuntos de fragmentos de cadena de unos diez segmentos o unidades monoméricas alrededor de dichas posiciones’56 Por debajo de la temperatura de transición vítrea las cadenas de polímero pueden considerarse congeladas en sus posiciones y el polímero es rígido, mientras que por encima es deformable: plástico o elástico según los casos debido a la flexibilidad de las cadenas’57 159 Así mismo, las partes cristalinas del polímero pueden presentar una temperatura de fusión, Tf, temperatura a la que los dominios cristalinos del polímero pasan del estado sólido al fluido. De aid que los polimeros totalmente amorfos presenten solamente Tg, mientras que los semicristalinos exbiben ambas,

Tg

y T~, teniendo lugar la T~ a temperaturas más elevadas.

Se ha considerado la T~ como una transición de primer orden y la T2 como una transición termodinámica de segundo orden, debido a que las propiedades que sufren un salto en las proximidades de T2 están relacionadas con derivadas segundas de las funciones termodinámicas características’59’60. Sin embargo, esta transición no es realmente de tipo termodinámico sino cinético, ya que depende del tiempo, es decir, de la velocidad de calentamiento o enfriamiento. No obstante, diversos autores’56-’6’ afirman que existe una verdadera temperatura de transición

In document Polímeros conductores de polifurano : síntesis y caracterización electroquímica, estructura y morfología (página 168-174)