3.1 Mecanismos de adsorción de compuestos orgánicos sobre minerales arcillosos
Los mecanismos químicos de interacción entre solutos orgánicos y la superficie de minerales arcillosos a escala molecular han sido estudiados por varios autores como Theng (1974), Lagaly (1984), Raussells-Colom y Serratosa
(1987), y McBride (1994). Para llevar a cabo estudios sobre procesos de
adsorción es necesario determinar las propiedades químicas de la especie adsorbida, su localización en la superficie del adsorbente y sitios superficiales involucrados, qué grupos funcionales del soluto interaccionan con la superficie y su dinámica molecular. En la adsorción de moléculas neutras sobre esmectitas intervienen diversas interacciones químicas: puente hidrógeno, interacciones ión-dipolo, reacciones ácido-base, de transferencia de carga y fuerzas de van der Waals (Lagaly, 1993). El tamaño molecular, polaridad y carga del soluto orgánico determinan las interacciones con la superficie del mineral.
La adsorción de moléculas orgánicas a la superficie de la montmorillonita involucra la remoción de las moléculas de solutos de la solución y de las moléculas de agua de la superficie del sólido. Las moléculas orgánicas polares o cationes orgánicos de alto peso molecular como la TC se acumulan en la interfaz sólido-solución principalmente debido a que la parte hidrocarbonada de la molécula tiene baja afinidad por la fase acuosa. Para los solutos orgánicos además de las interacciones eléctricas y reacciones químicas con la superficie del mineral, la expulsión hidrofóbica del soluto por interacciones con el solvente, también tiene lugar (Stumm, 1992).
Cuando el soluto es un catión orgánico, las reacciones de intercambio iónico son características y altamente selectivas respecto de los cationes inorgánicos (Jaynes y Boyd, 1991; Smith et al., 1992). Existen numerosos estudios sobre el comportamiento de adsorción de herbicidas catiónicos
(Ogram et al., 1985), colorantes catiónicos (Rytwo et al., 1991) y
modificaciones hidrofóbicas de superficies de minerales con cationes de alquilamonio (Bergaya y Lagaly, 2001). A manera de ejemplo, la reacción de
intercambio entre el colorante catiónico azul de metileno (MB+) y una montmorillonita sódica (Mont-Na) se representa como:
MB+ + Mont-Na+ ! Mont-MB+ + Na+ la ley de acción de masa para esta reacción es:
( )[ ] ( )[ ] M B Mont MB Na K Mont Na MB ! " # ! "
donde KMB representa la constante de adsorción, [Na+] y [MB+] representan la concentración de los cationes de la solución en equilibrio.
La mayor afinidad de los minerales arcillosos por los cationes orgánicos sobre los alcalinos y alcalino-térreos es debida a la combinación de fuerzas electrostáticas y no coulómbicas. Esta afinidad incrementa a medida que aumenta la extensión de la fracción alquílica en la molécula (Cowan y White,
1960). En relación a los sitios activos del mineral, un catión orgánico
interacciona con los sitios de sustitución isomórfica y las cargas de borde por intercambio iónico y con la superficie siloxánica neutra por interacciones de van der Waals. Cuando el soluto orgánico aumenta su tamaño molecular, se incrementa la contribución de las fuerzas de atracción de van der Waals, pudiendo llegar a dominar el proceso de adsorción (Theng, 1974). Sin embargo, si la molécula es de muy grandes dimensiones y el mineral tiene una densidad de carga elevada, el impedimento estérico dificulta el acceso al espacio interlaminar. Para una esmectita, esto ocurre cuando la longitud transversal de la molécula orgánica es de aproximadamente 50 Å (Johnston,
1996). La disposición y orientación del catión orgánico en el espacio
interlaminar depende no sólo del tamaño y forma de la molécula sino también de la densidad de carga del mineral arcilloso. La localización de moléculas orgánicas en el espacio interlaminar recibe el nombre de intercalación. Cuando la intercalación tiene lugar desde una solución, puede haber coadsorción de moléculas del solvente o remoción de las mismas desde el espacio interlaminar.
Los minerales arcillosos como las montmorillonitas pueden adsorber cationes orgánicos en una concentración superior a su capacidad de intercambio y esto indica que la interacción mineral-catión no es solamente de
responsable de la adsorción en exceso a la capacidad de intercambio del mineral arcilloso (Rytwo et al., 1991). Cuando el catión orgánico reemplaza al catión inorgánico de intercambio, la superficie del mineral cambia su naturaleza hidrofílica a hidrofóbica. Debido a fuertes interacciones con la superficie algunos herbicidas, catiónicos orgánicos, mostraron una menor degradación microbiológica (Ogram et al., 1985).
Cuando el soluto es una base orgánica el comportamiento de adsorción depende del pH del medio; se debe tener en cuenta el equilibrio de distribución entre las especies neutra y protonada y el valor de pKa para establecer a qué valores de pH la molécula se encuentra cargada positivamente y es adsorbida como catión orgánico, compitiendo por los sitios de carga negativa del mineral con el catión inorgánico. A valores de pH superiores al pKa del soluto, la adsorción de las bases orgánicas se produce debido a fuerzas de van del Waals y la concentración adsorbida disminuye respecto de los bajos valores de pH.
La superficie de las esmectitas tienen naturaleza ácida debido a la polarización de las moléculas de agua coordinadas al catión de intercambio y facilitan la protonación de especies orgánicas básicas (Mortland, 1967). La protonación de un soluto orgánico sobre la superficie del mineral depende de la naturaleza del catión de intercambio, el grado de hidratación y el valor de pKa de la especie orgánica (Mortland y Raman, 1968). Ciertos solutos orgánicos pueden presentar quimisorción sobre la superficie del mineral, compitiendo con las moléculas de agua que se encuentran coordinadas al catión de intercambio. El desplazamiento de moléculas de agua de esmectitas hidratadas depende del catión de intercambio del mineral y de los grupos funcionales de la molécula que intervienen en el proceso de adsorción. Las moléculas de agua que hidratan cationes como Na+, Ca2+ y Mg2+ son desplazados por grupos hidroxilos y no por aminas (Lagaly, 2006).
Para solutos orgánicos no polares volátiles, la adsorción a la superficie del mineral depende del estado de hidratación (Rhue et al., 1989). Para bajos grados de hidratación queda expuesta la superficie siloxánica neutra para la interacción con el soluto orgánico presente en fase vapor por fuerzas de van del Waals. La interacción entre un soluto orgánico volátil y la superficie del mineral arcilloso es débil. En presencia de altos contenidos de agua, la superficie del mineral adquiere características hidrofílicas y disminuye la
afinidad por el soluto orgánico. En general, los minerales arcillosos tienen baja afinidad por solutos orgánicos no polares en solución acuosa debido a que no pueden competir con el agua por los sitios de adsorción del mineral.
El reemplazo de los cationes intercambiables inorgánicos del mineral por cationes orgánicos de distinta longitud de cadena alquílica, a través de reacciones de intercambio iónico, le concede naturaleza hidrofóbica al mineral y aumenta la afinidad de solutos orgánicos no polares por las arcillas modificadas en suspensiones acuosas.
3.2 Métodos analíticos para determinar la interacción de un compuesto orgánico con el mineral arcilloso.
Determinados métodos físicos, como la espectroscopía óptica, pueden proveer información acerca de las interacciones químicas de un adsorbato orgánico con la superficie del mineral. La interacción de un complejo de adsorción con la radiación electromagnética contribuye al conocimiento de la especiación superficial, la conformación del adsorbato y las características del entorno químico en la interfaz sólido/líquido, que difieren de la solución. La posición de las bandas de absorción de las moléculas sobre la superficie del mineral sufre modificaciones respecto de la solución (Schoonheydt y Johnston,
2006). A modo de ejemplo, la Tabla 3.1 muestra las posiciones de las bandas
de absorción de varias moléculas orgánicas cuando están en solución acuosa y cuando están adsorbidas en un mineral arcilloso.
Tabla 3.1.Posición de las bandas de absorción de moléculas de colorantes en solución
acuosa y sobre la superficie de mineral arcilloso (Schoonheydt y Johnston, 2006).
Colorante catiónico $max en agua $max sobre superficie de mineral
Azul de metileno 664 670,652 Rodamina 6G 526 533 Rodamina B 555 562 Cristal violeta 595 610 Tionina 595 621 Acridina 490 500
Los dipolos del estado fundamental y del estado excitado interaccionan con las moléculas del solvente y con los átomos de oxígeno de la superficie del mineral. La posición de la banda de absorción correspondiente a la transición electrónica está influenciada por estas interacciones.
El espectro de absorción UV-vis de sustancias orgánicas que pueden sufrir reacciones de protonación-deprotonación es sensible al pH de la solución. La presencia de grupos con electrones no enlazantes en la molécula que pueden conjugar con un sistema electrónico !, desplaza las transiciones !%!* y n%!* a valores de energía menores, observándose un desplazamiento batocrómico en la banda de absorción.
En ausencia de interacciones específicas, el intercambio catiónico del adsorbato conduce a la concentración de las moléculas sobre la superficie del mineral. Las moléculas de adsorbato pueden encontrarse distribuidas sobre la superficie o formar dímeros y agregados. La agregación molecular se traduce en modificaciones espectrales (Traina y Chattopadhyay, 1996) y en un bajo cumplimiento de la ley de Lambert-Beer. La disposición de las moléculas sobre la superficie depende de la concentración adsorbida, el catión de intercambio del mineral, el tipo de mineral arcilloso utilizado como adsorbente y el tiempo de contacto adsorbato-adsorbente (Jacobs y Schoonheydt, 2001).
A partir del análisis de las modificaciones espectrales producidas por agregación molecular de colorantes, se han propuesto varios tipos de agregados. Los agregados tipo H (Fig. 3.1) se forman cuando las moléculas se organizan cara a cara en un eje vertical. La banda de absorción de estos agregados se observa a menor longitud de onda que la banda correspondiente al monómero. Mediante la teoría del excitón molecular se explica la relación entre la orientación relativa del cromóforo y los corrimientos espectrales en agregados moleculares de colorantes (Levinson et al., 1957; McRae y Kasha,
1958; Kasha et al., 1965). De acuerdo a esta teoría, la interacción de la
transición dipolar desdobla el estado excitado del agregado molecular en tantos niveles como número de monómeros presente el agregado. Para dímeros se forman dos niveles (Fig. 3.2) con energías e intensidades que dependen de la geometría de la interacción(Katoh et al., 1997).
Fig 3.1-Representación esquemática de la relación entre la disposición de los
cromóforos y las modificaciones espectrales (Katoh et al., 1997).
Fig.3.2- Espectros de absorción UV-vis de soluciones de cloruro de 1,1’-dietil-2,2’- cianina a temperatura ambiente. M, D, H y J corresponden a monómeros, dímeros y
agregados respectivamente (Mishra et al., 2000).
AGREGADOS-H