Estudio de la radioluminiscencia (RL) - Efectos de la radiación en el carburo de silicio

6. Efectos de la radiación en el carburo de silicio

6.4. Estudio de la radioluminiscencia (RL)

El sistema que se describe a continuación permite la medida de la emisión de luz de la muestra como consecuencia de la excitación producida por el haz de electrones. Como detector se utiliza un tubo fotomultiplicador, que si bien no ofrece el registro simultáneo del espectro completo como los más modernos dispositivos de estado sólido multicanal, destaca por ser extremadamente sensible, siendo capaz de detectar fotones individuales y por tanto muy adecuado para medir señales de baja intensidad. Por su naturaleza es además menos susceptible a la radiación, aunque sí se produce un aumento del ruido que habrá que tener en cuenta en el procesado de la señal. No obstante, todos los elementos que forman parte del sistema se hallan protegidos de la radiación mediante un blindaje de plomo.

La muestra se coloca en un soporte similar al utilizado para las medidas de conductividad formando un ángulo de 50º con el colimador, y evitándose el giro de 45 ºC que daría el reflejo directo del filamento incandescente del acelerador (fig. 6.26). La luz emitida por la muestra atraviesa una ventana de cuarzo de alta transmitividad y resistencia a la radiación.

La longitud de onda que pasa al detector se selecciona mediante un monocromador cuya posición se regula con un motor paso a paso. El monocromador dispone de dos rejillas de difracción intercambiables con diferentes espaciados que en combinación proporcionan una eficiencia ~ 70 % en un rango de 200 a 900 nm. Inmediatamente después, se interponen distintos filtros pasa-alto en función de la longitud de onda que evitan el registro de segundos armónicos.

Cuando los fotones alcanzan el fotomultiplicador, se transforman en una señal eléctrica (fotocorriente), que se suma a un fondo con dos contribuciones, la de la denominada corriente en oscuridad presente en todo este tipo de dispositivos, y la producida por la radiación ionizante. Con el fin de separar la señal de fondo de la luz procedente de la muestra (RL) se coloca una rueda dentada giratoria (chopper) entre la cámara y el monocromador. La luz alcanza el detector solo en intervalos, quedando modulada de tal modo que la señal del fotomultiplicador corresponde alternativamente a ‘RL+fondo’ y ‘fondo’. Con el mismo periodo, el chopper corta la señal de un fotodiodo que indica cuándo se produce la entrada de luz al sistema (fig. 6.26).

En la sala de control, la señal del fotomultiplicador pasa por un divisor de tensión y un amplificador hasta el sistema integrador síncrono tipo ‘boxcar’. Mediante un sistema de puertas sincronizadas con la señal del fotodiodo, éste integra durante cierto tiempo la señal ‘RL+fondo’ y con un retardo adecuado la señal de ‘fondo’. Mediante sustracción proporciona la medida de RL, que se recoge en el ordenador de toma de datos. El programa de medida permite la toma de espectros de forma continua entre las longitudes de onda elegidas, con una duración máxima de 20 min para todo el rango medible (200- 900 nm), corrigiendo la señal teniendo en cuenta las eficiencias de monocromador y fotomultiplicador, y la transmitividad de ventana y filtros. La entrada de chopper, cambio de filtro, movimiento del monocromador y selección de la rejilla de difracción se realizan a distancia, desde la sala de control. Así mismo, las condiciones de irradiación y la temperatura de la muestra quedan registradas en todo momento.

El sistema se calibra en longitud de onda periódicamente, para lo que se utilizan diversas fuentes de luz. En la figura 6.27, se muestra la medida de la línea de Xe de 823.2 nm, con una desviación de menos de 1 nm. La resolución es variable, pudiéndose utilizar distintas

73 aperturas de entrada al monocromador. En este ejemplo se han utilizado rendijas de 1 y 6 mm, dando una FWHM de 5 y 20 nm respectivamente. Para los experimentos aquí descritos, con bandas de emisión anchas y de baja intensidad, se utiliza esta última, favoreciendo así la entrada de luz y maximizando la señal.

Figura 6.27 Calibración del sistema en longitud de onda. Línea de Xe 832.2 nm.

Debido a la complejidad del sistema, es conveniente realizar una rápida verificación de su estado antes de la puesta en marcha del acelerador, para lo que se dispone de un conjunto de cuatro LED cuya emisión cubre una amplia parte del espectro de medida. La posición es fija y coincide con la de la muestra, ya que se utiliza el mismo tipo de soporte de sujeción.

6.4.2 Comparación de los sistemas de RL (CIEMAT) e IL (IMR)

El sistema de medida de IL del Instituto de Investigación de Materiales de la Universidad de Sendai se integra en la línea de un acelerador en tándem de 1.7 MV, donde se generan haces de iones de H o He de 10 mm de diámetro con corrientes de hasta 10-7_A/cm2

(6x1011_ion/cm2_{/s), y energías de entre 0.1 y 3.0 MeV. La cámara de irradiación permite la}

realización de experimentos en alto vacío (2x10−5_{Pa) y a temperatura ambiente, e incluye}

una ventana de transmisión óptica. La luz emitida por la muestra, colocada a 45º respecto del haz de iones, se transmite bien por medio de una fibra óptica que se introduce dentro de la cámara o mediante un sistema de lentes al conjunto formado por el monocromador y detector CCD. Con este detector, a diferencia del fotomultiplicador, se toman espectros de luminiscencia entre los 300 y los 1700 nm en pocos segundos (fig. 6.29).

Figura 6.29 Dibujo esquemático del sistema de ionoluminiscencia proporcionado por IMR.

En el diseño de los experimentos se ha prestado especial atención a la calibración conjunta de ambos sistemas, para lo que se ha medido la misma fuente de luz (LED IR) en las mismas condiciones. En la figura 6.30 se muestra la concordancia en longitud de onda y anchura de ambos espectros y la relación entre número de cuentas, que facilitará la

75 comparación en intensidad. Teniendo en cuenta tanto el tiempo de integración utilizado en la cámara CCD y el voltaje del fotomultiplicador, la sensibilidad del sistema de RL es aproximadamente 25 veces mayor que el de IL.

Figura 6.30 Fuente de luz (LED IR) en ambos sistemas

6.4.3 Medidas de radioluminiscencia

El estudio de la luminiscencia en SiC se encuentra enfocada a la identificación de procesos comunes en la modificación de propiedades eléctricas y de la emisión luminiscente con dosis de radiación, por lo que se han analizado en este sentido cada uno de los tres materiales utilizados en las medidas de conductividad (HP ‘Lote 1 y 2’, RB y CVD-SiC). Los experimentos de radioluminiscencia en HP-SiC se han realizado en su mayoría para la segunda partida de material (L2), aunque por comparación se incluyen algunos espectros tomados en la primera (L1). Para una mejor interpretación de los espectros de luminiscencia se han obtenido además datos de un cuarto tipo de SiC (PVD), y bajo las mismas condiciones se han tomado espectros de grafito, diamante, y silicio mono y poli-cristalino, correspondientes a fases adicionales encontradas en cantidad variable en las muestras de SiC, y que permitan identificar una posible contribución de éstos en los espectros de RL de carburo de silicio.

El procedimiento general comienza con medidas a muy baja tasa de dosis (~ 10 Gy/s) y temperatura de unos 15 ºC, condiciones que reflejan lo máximo posible el estado inicial del material, y posteriormente se analiza la evolución de la RL en función de dosis, tasa de

dosis y temperatura. Para el estudio de la RL con tiempo de irradiación, se ha posicionado el monocromador en una longitud de onda fija, correspondiente con el máximo de intensidad de la banda principal de cada material, registrándose la señal del fotomultiplicador en función de dosis hasta 200 MGy. La tasa de dosis se ha elevado a 5.4 kGy/s, siendo entonces la temperatura debido al intenso haz de aproximadamente 100 ºC. La irradiación se interrumpe periódicamente para tomar un espectro completo en las condiciones iniciales de haz y temperatura.

La relación de la emisión con la temperatura aporta información adicional acerca del tipo de defectos que la originan, por lo que se han realizado ciclos de calentamiento/ enfriamiento en cada una de las muestras. Además, para conocer el efecto de la temperatura de irradiación en la evolución de la luminiscencia a alta dosis, se han tomado espectros de RL de cada una de las muestras de HP-SiC (L1 y L2) previamente irradiadas a 290, 450, 650 y 800 ºC a una dosis de 420 MGy. Esto ha permitido, además de establecer una correlación práctica entre cambios en luminiscencia y conductividad, comprobar la utilidad de la luminiscencia como método de caracterización de materiales. Cada uno de los cuatro tipos de SiC monolítico examinados presentan emisión luminiscente entre 1.5 y 3.5 eV (800 - 350 nm), con una o más bandas de emisión de considerable anchura (< 0.4 eV). El número de bandas que se pueden distinguir y su intensidad, aunque dentro del mismo orden de magnitud, varía dependiendo del tipo de material como se observa en la figura 6.31, donde se superponen los espectros iniciales de cada uno de ellos, registrados a 75 Gy/s, 15 ºC.

77 En HP-SiC se distinguen claramente dos bandas de luminiscencia, una principal centrada en 2.10 eV (600 nm) más una pequeña emisión en 2.95 eV (420 nm). El espectro de RB consiste en una única banda centrada en 2.05 eV (630 nm) de menor intensidad, mientras que la forma de los espectros de CVD y PVD implica la existencia de varias componentes. No se observa emisión luminiscente por encima de ~ 3.1-3.3 eV para HP, CVD y PVD-SiC, o 2.5 eV en el caso de RB-SiC, de acuerdo con el rango de energías del

bandgap para estos politipos (de 2.2 a 3.3 eV).

La evolución general de la luminiscencia con tiempo queda reflejada en la figura 6.32, donde se han representado los valores de RL registrados a una longitud de onda que coincide con el máximo de la emisión (HP a 2.10 eV (600 nm), RB a 2.05 eV (630 nm), CVD a 1.9 eV (650 nm), PVD a 2.2 eV (565 nm)) en función del tiempo de radiación. La intensidad disminuye rápidamente al inicio de la irradiación, y más lentamente a partir de los ~ 10 MGy.

Hay que señalar, máxime en el caso de PVD, el quenching térmico debido al aumento de temperatura (mostrada con línea discontinua en la figura) por el incremento del haz de electrones como parte de la causa de la disminución de intensidad.

El efecto de la dosis de radiación produce en todos los casos la reducción de la intensidad de la luminiscencia, con ciertos matices. El registro de espectros completos de RL en diferentes puntos a lo largo de la irradiación muestra algunas diferencias en la evolución de cada una de las bandas en espectros complejos e incluso su desplazamiento en energía, y descubre la existencia de bandas adicionales.

En la figura 6.33 se muestran varios espectros de RL de PVD tomados a distintas dosis de irradiación. Los valores experimentales se ajustan muy bien con la suma de tres gaussianas con centros 1.86 (± 0.03), 2.21 (± 0.01) y 2.68 (± 0.03) eV, también en la figura. Sin embargo, se observa un desplazamiento en energía en el pico de 2.2 eV, que evoluciona desde los 2.21 hasta 2.26 eV en los primeros 8 MGy, alcanzando un valor máximo a ~ 45 MGy con 2.3 eV.

79 Los espectros de RL de CVD-SiC en función de dosis presentan una mayor complejidad. En los primeros minutos de irradiación de CVD-SiC (fig. 6.34a) la diferente evolución de sus bandas de luminiscencia descubre la existencia de al menos tres componentes. En el ajuste de la figura (fig. 6.34b) se consideran cinco gaussianas, centradas en 1.70, 1.99, 2.28, 2.46, y 2.75 eV, con un error < 0.5 %.

Figura 6.34 Bandas de RL en función de dosis para CVD-SiC (a), y descomposición gaussiana (b)

El desarrollo de las bandas de HP y RB-SiC es más sencillo. La banda centrada en 2.1 eV en HP-SiC disminuye su intensidad con dosis, mientras que no se aprecia ninguna modificación en la menor banda a 3.0 eV por encima de los 200 MGy (fig. 6.35a).

La única banda de RB disminuye igualmente, sin ningún cambio de forma, anchura o posición (fig. 6.35b). Las débiles bandas > 2.5 eV, comunes a todos los espectros aunque más claramente visibles en este caso por comparación con la débil emisión de RB-SiC, coinciden con el espectro de emisión de sílice observado durante irradiación bajo electrones [59]. Se ha comprobado que dicha señal procede de la excitación de las ventanas de cuarzo que forman parte del sistema óptico por la radiación de frenado (Bremsstrahlung) que se genera en la cámara de irradiación, y su intensidad por tanto depende tanto de la magnitud del haz de electrones como del número atómico Z efectivo de la muestra.

No se puede descartar la existencia de más de una banda solapada en RB y HP-SiC, de forma análoga a CVD y PVD-SiC, al menos en este último. La observación más detallada de la figura 6.35a permite identificar una pequeña asimetría en la banda principal en el espectro registrado a 10 MGy, de acuerdo con la configuración de una doble banda con comportamiento en función de dosis muy parecido para cada pico. En la figura 6.36 se compara la validez de los ajustes considerando la presencia de una o dos bandas de luminiscencia, estas últimas centradas en 2.05 y 2.21 eV respectivamente.

Figura 6.36 Ajuste de los valores experimentales de RL en HP (L2) a la superposición de una o dos gaussianas

En el espectro de RL de HP-SiC a dosis > 200 MGy de la figura 6.37, en el que la intensidad se ha reducido notablemente, se advierte además una modificación en la estructura de la banda, distinguiéndose dos componentes, en 2.38 y 2.1 eV (520 y 600

81 nm). Aumentando la tasa de dosis hasta 7kGy/s, se aprecia más claramente la presencia de las dos bandas e incluso la posibilidad de una banda adicional entre estas dos.

Figura 6.37 Bandas de RL de HP-SiC (L2) a ~ 200 MGy, 350 Gy/s y 5.36 kGy/s

Debido a su reducida intensidad, no es posible determinar si éstas corresponden a la creación de nuevos defectos con niveles localizados emisores de luz por efecto de la radiación, o si se encuentran en el espectro original.

La descomposición gaussiana de las emisiones de cada uno de los materiales permite por tanto establecer algunos puntos en común en todos ellos. Aunque no se han conseguido espectros de RL en PVD con un nivel de detalle comparable al mostrado en la figura 6.34 (CVD-SiC) que justifique su separación en mayor número de componentes, es claramente posible que su emisión sea semejante a la de CVD, con un mismo número de picos de emisión de diferente intensidad relativa. De la misma manera, la banda de RB podría estar compuesta de dos tal como en HP-SiC.

En la figura 6.38 se ha superpuesto el conjunto de bandas de CVD-SiC a los espectros de PVD, RB y HP-SiC para una mejor visualización de esta posibilidad. Esto permite la clasificación de las muestras en cuanto a su luminiscencia en dos tipos diferenciados: RB- HP y CVD-PVD y en cualquier caso se establece como característica común a todos ellos la emisión de luz en ~ 2 eV.

Figura 6.38 Superposición de las bandas asociadas a CVD en los espectros de RL de PVD, RB y HP-SiC.

El espectro de emisión de un material luminiscente varía con la temperatura. Cuando ésta se incrementa, en general se observa un ensanchamiento de las líneas y disminución de intensidad. Esto ocurre como consecuencia del llenado de niveles vibracionales más altos que los correspondientes al nivel fundamental y excitado causantes de la emisión, ya que el sistema puede regresar al estado desexcitado mediante un proceso no radiativo (quenching térmico). Este aspecto es indeseable, si se desea utilizar la emisión identificativa de cada material como medio para la monitorización de éstos a temperaturas de trabajo más o menos elevadas. A temperaturas suficientemente altas, se pueden producir fenómenos de recombinación de defectos (annealing), lo que proporciona información adicional acerca del tipo de defectos involucrados. Para conocer el efecto de la temperatura en las bandas de luminiscencia que se han descrito, cada una de las muestras se ha sometido a calentamientos de hasta 450 ºC. Los calentamientos se han realizado en muestras irradiadas por encima de los ~ 100 MGy, cuando la reducción de la intensidad de la luminiscencia con dosis es mínima. El registro de RL se realiza a una longitud de onda fija correspondiente a la intensidad máxima del espectro de luminiscencia durante irradiación a 75 Gy/s en función de la temperatura para un ciclo de calentamiento/enfriamiento a 0.2 ºC/s. Se han tomado además espectros completos (200- 900 nm/1.4-6.0 eV) antes del calentamiento a unos 20 ºC, a la temperatura máxima alcanzada, y tras el enfriamiento para analizar posibles cambios en la estructura de bandas.

83 En las figuras 6.39a-d se recogen las curvas de calentamiento/enfriamiento, y algunos de los espectros tomados a distintas temperaturas. Se observa un comportamiento muy diferente para cada una de las muestras:

Figura 6.39 Curvas de calentamiento/enfriamiento de PVD-SiC (a), CVD-SiC (b), HP-SiC (c) y RB-SiC (d) Recuadros: espectro completo a distintas temperaturas

La intensidad de RB y CVD se reduce con el incremento de temperatura, recuperando el valor original tras el enfriamiento, lo que indica que la variación es debida a quenching térmico y no a un posible annealing de los defectos producidos.

En el primer caso, la única banda a 2.05 eV desaparece casi totalmente a 300 ºC, mientras que en el segundo la reducción, que tiende a estabilizarse a partir de los ~100 ºC, es de alrededor del 25 % a 250 ºC. La figura 6.39b incluye la comparación de los de los espectros obtenidos a 10 y 220 ºC, mostrando que la temperatura afecta principalmente a la banda de 1.80 eV.

Tampoco existe indicación alguna de una recombinación de los defectos para HP-SiC, donde la RL con el enfriamiento de la muestra no recupera su valor original, sino que se ha visto ligeramente reducida. Este efecto se debe posiblemente a la acumulación de dosis durante el proceso, debido a que no se había alcanzado el nivel de saturación con dosis. La banda de 3.0 eV no es afectada de ningún modo por el incremento de la temperatura hasta los 160 ºC.

El PVD-SiC es el único material para el que se observa una recuperación del daño producido por radiación como consecuencia del calentamiento. La intensidad registrada a 2.19 eV disminuye en un factor 5 a 150 ºC, permaneciendo constante hasta los 450ºC (fig. 6.39d). Se obtiene, a diferencia de los demás casos, una intensidad mayor que la inicial cuando se alcanza la misma temperatura. El calentamiento tiene un efecto diferente en cada uno de las tres bandas identificadas (1.86, 2.21, and 2.68 eV), siendo mucho mayor para la de 1.86 eV, como se observa en el recuadro superior de la figura 6.39d. El espectro de RL recobra el nivel de intensidad correspondiente a un estado de daño anterior después del enfriamiento, no así el desplazamiento en energía del pico de 2.2 eV (fig. 6.33). Por tanto, los mecanismos responsables de la disminución de la intensidad de la luminiscencia y del desplazamiento en energía durante irradiación tienen un origen diferente, este último probablemente relacionado con una modificación en la estructura cristalina o cambio de orientación de los nano-dominios cristalinos (XRD, sección 6.5). Como ayuda para la identificación del origen de las bandas de luminiscencia se ha procedido a la irradiación en exactamente las mismas condiciones de tasa de dosis y temperatura de piezas de grafito, diamante, y silicio mono y poli-cristalino ya que se han detectado estas fases en algunas de las muestras.

85 En la figura 6.40 se presentan los resultados obtenidos, en ejes separados debido a la gran intensidad del espectro de diamante.

Figura 6.40 Espectros de Rl de silicio, grafito y diamante a 75 Gy/s, 15 ºC

In document Efectos de la radiación en materiales cerámicos para fusión: la luminiscencia como herramienta de caracterización y diagnóstico (página 82-198)