Estudio sistemático de la eficiencia de MCH

Los resultados de esta subsección fueron obtenidos en la etapa inicial del desarrollo de esta tesis, con lo cual la mayor parte de los restultados de este estudio detallado de la eficiencia fueron obtenidos sin aplicar el métodoshifted-forceen las interacciones intermoleculares. Los sistemas estudiados corresponden a las moléculas rígidas en el estado líquido: propano, benceno y agua, utilizando los campos de fuerza mencionados en el Capítulo 2 (Sección 2.4.1). Para el cálculo de las interacciones electrostáticas se utilizó el método de Ewald [60]. La temperatura para propano es de 200 K, mientras que para benceno y agua es de 300 K.

En primer lugar se presentan los resultados del tiempo de correlaciónτc de la energía potencial obtenidos para diferentes combinaciones deNDM y∆t. En la sección relativa al sistema de Lennard-Jones (Sec. 3.4) se utilizó el tiempo computacional en segundos como medida del tiempo de correlación. Sin embargo, ese tiempo depende de otras variables que

3.6 Resultados para sistemas de cuerpos rígidos 111

afectan la eficiencia computacional, especialmente cuando se estudian sistemas de diferente complejidad. Como ejemplo de esas variables se pueden mencionar a la metodología para la creación de la lista de vecinos. Puesto que el objetivo es investigar la eficiencia como función exclusivamente de los parámetros de MCH, en esta secciónτcyDse expresan en unidades de pasos de DM, que también es una medida directa del esfuerzo computacional. Puesto que las simulaciones de DM NVE de propano y benceno presentan una estabilidad numérica similar, lo cual fue verificado en el Capítulo 2, para el sistema de benceno se realizó un análisis de los parámetros menos exhaustiva.

Como fuera mencionado en la introducción del presente capítulo, la elección del∆t no afecta la precisión del método de MCH. No obstante, en una simulación de DM con un∆t muy elevado, puede ocurrir una superposición significativa de partículas entre un paso y otro, precisamente por el carácter discreto de dicho método. Esa superposición incrementa las fuerzas intermoleculares de forma considerable, provocando errores numéricos graves (overflow), y es el factor que limitó en cada sistema el valor máximo de∆tsimulado.

Las Figuras 3.16a y 3.16b corresponden a los resultados obtenidos para los sistemas de propano y benceno, respectivamente. Con el objeto de facilitar la visualización, se utiliza la escala logarítmica en las partes (a) de cada figura, dada la amplia diferencia de escala que presentan los tiempos de correlación, mientras que las partes (b) se encuentran en escala lineal y no incluyen los puntos asociados con los tiempos de correlación más elevados para así poder identificar los parámetros óptimos de MCH.

112 3.6 Resultados para sistemas de cuerpos rígidos

(a) Escala logarítmica

(b) Escala lineal

Fig. 3.12 Tiempo de correlación de la energía potencial en función de∆tde 264 moléculas de propano en fase líquida aT = 200 K, utilizando el método de MCH.

3.6 Resultados para sistemas de cuerpos rígidos 113

(a) Escala logarítmica

(b) Escala aumentada

Fig. 3.13 Tiempo de correlación de la energía potencial en función de∆t de 330 moléculas de benceno en fase líquida aT = 300 K, utilizando el método de MCH.

114 3.6 Resultados para sistemas de cuerpos rígidos En las Figuras 3.12a y 3.13a se observa una diferencia notable en relación al sistema de Lennard-Jones (Fig. 3.5): en las curvas correspondientes aN_DM ≥9,τccomienza a aumentar luego del mínimo, y en algunos casos ese incremento es más rápido para NDM mayores. Cuando se utilizan N_DM grandes en conjunto con ∆t elevados, en lugar de fluctuaciones, se tienen desvíos significativos de la energía que provocan una disminución de la tasa de aceptación, incrementando así los tiempos de correlación. Esto también ocurre para el caso del agua, como se puede ver en la Figura 3.14a.

Los sistemas de propano y benceno presentan mínimos delτcque pueden obtenerse con un ∆t de aproximadamente 25 fs, que es un paso de tiempo considerablemente mayor a los simulados para el sistema de agua, para el cual los mínimos se encuentran alrededor de ∆t =3.5 fs. Puesto que el cálculo delτces una aproximación numérica (Sec. 3.3), pequeñas diferencias en los valores de dicha propiedad no constituyen cantidades estadísticamente significativas. En todos los casos, las curvas se van aproximando para NDM grandes, y no se observan diferencias considerables entre N_DM = 15 y N_DM = 20. Para el caso del propano, el mínimo delτc es de aproximadamente 20 pasos de DM, que puede obtenerse utilizando los siguientes parámetros:N_DM=12 y∆t=20 fs, con una tasa de aceptación de ⟨Pac⟩=0.71,NDM=7 y∆t=22 fs(⟨Pac⟩=0.66),NDM=5 y∆t=25 fs(⟨Pac⟩=0.57). De forma similar, el mínimo delτc para benceno es de aproximadamente 22 pasos de DM, y corresponde a los siguientes parámetros: NDM=7 y∆t =27 fs (⟨Pac⟩=0.567), como tambiénN_DM=12 y∆t=20 fs(⟨Pac⟩=0.77).

En comparación con los sistemas anteriores, el sistema de agua presenta valores deτc considerables y el rango de∆tsimulado es muy limitado. Para una caja de simulación cúbica con una arista de longitudL= 22 Å, el mínimo delτccorrespondiente a 470 pasos de DM se obtiene conN_DM =20 y∆t=3.5 fs(⟨Pac⟩=0.56), y próximo a ese valor se encuentra el punto dado porNDM=20 y ∆t =4 fs(⟨Pac⟩=0.44). Este comportamiento complejo era previsible, no solo por la presencia de las interacciones electrostáticas, sino también por la aplicación del método de Ewald. Dicho método ha sido objetado por introducir correlaciones artificiales [148], producto de la periodicidad inherente de las sumas de Ewald, que precisamente se aplican a sistemas que no son periódicos.

3.6 Resultados para sistemas de cuerpos rígidos 115

(a) Escala logarítmica

(b) Escala lineal

Fig. 3.14 Tiempo de correlación de la energía potencial en función de∆t de 356 moléculas de agua en fase líquida aT = 300 K, utilizando el método de MCH.

116 3.6 Resultados para sistemas de cuerpos rígidos Aumentando el tamaño del sistema paraL= 26 Å en las simulaciones de agua, se observa un comportamiento más complejo, como se puede ver en la Figura 3.15a. El mínimo delτc, que corresponde a 566 pasos de DM, puede obtenerse para el mismo conjunto de parámetros que paraL= 22 Å, sin embargo la tasa de aceptación es de 0.432. Considerando la aplicación del métodoshifted-forceen las interacciones intermoleculares, en la Figura 3.15b se muestran los tiempos de correlación para algunosN_DM. A pesar de que la restricción en cuanto al paso de tiempo es similar al caso anterior, el desempeño de MCH mejora de forma sustancial, y los valores del tiempos de correlación son del mismo orden de magnitud que los obtenidos conL= 22 Å. Es importante enfatizar que el método de las sumas de Ewald, tanto el método directo como aquellos que emplean las transformadas rápidas de Fourier, continúan siendo los más utilizados en la literatura; y lo que se pretende en el presente capítulo no es poner en tela de juicio dicho método, sino encontrar una medida de la eficiencia que permita obtener parámetros convenientes.

3.6 Resultados para sistemas de cuerpos rígidos 117

(a) Resolución de las interacciones electrostáticas utlizando el método de las sumas de Ewald.

(b) Resolución de las interacciones electrostáticas utlizando el métodoshifted- force

Fig. 3.15 Tiempo de correlación de la energía potencial en función de∆t de 586 moléculas de agua líquida aT = 300 K, utilizando el método de MCH.

118 3.6 Resultados para sistemas de cuerpos rígidos A continuación se procede con el análisis de la relación entre el tiempo de correlaciónτc y el coeficiente de difusiónD(Å2/pasos de DM). En las Figuras 3.16a a 3.16c se muestraτc en función deDsin hacer distinción a los parámetros asociados con cada punto, puesto que el objetivo es identificar tendencias generales. Como fuera mencionado en la Sección 3.3, resulta intuitivo asociar una disminución del tiempo de correlación con un aumento del coeficiente de difusión, con lo cual se espera obtener una relación matemática entre dichas variables del tipoτc=aD−b. En los gráficos correspondientes a los sistemas de propano y benceno se puede ver que esto no siempre es así: a partir de un determinado valor deD, un incremento de dicho coeficiente está asociado con un aumento delτc. A partir de los análisis de regresión, en el caso del propano se obtuvo la relación:τc=0.3D−0.73, con un coeficiente de correlaciónR2=0.84, mientras que para benceno la curva viene dada por:

τc=0.43D−0.67 R2=0.82

. Los resultados para agua son de cierta manera inesperados, puesto que a pesar de ser un sistema complejo, presenta el comportamiento más próximo a una relación inversa entre τc y D. En particular, para L = 22 Å se obtuvo la relación τc=0.57D−0.86 R2=0.96

, y paraL= 26 Å con el método de Ewald, el resultado de la regresión esτc=0.82D−0.83 R2=0.88

. Con estos resultados se verifica que maximizar el coeficiente de difusión no necesariamente implica encontrar el mínimo del tiempo de correlación. No obstante, la relación que guarda con el tiempo de correlación ha permitido introducir una variable que puede ser objeto de optimización en pocos pasos de la simulación, como se demuestra en la próxima subsección.

3.6 Resultados para sistemas de cuerpos rígidos 119

(a) 264 moléculas de propano en fase líquida aT=200K.

(b) 330 moléculas de benceno en fase líquida aT=300K.

(c) 356 moléculas de agua en fase líquida aT =300K.

Fig. 3.16 Tiempo de correlación en función del coeficiente de difusión utilizando el método de MCH para diferentes valores deNDM y∆t.

120 3.6 Resultados para sistemas de cuerpos rígidos