Capítulo 2.: Estudios en discontinuo
2.15. Estudio termodinámico del proceso de biosorción
El equilibrio termodinámico del proceso de biosorción es de vital importancia en los estudios en discontinuo, pues da una medida de la capacidad máxima de adsorción del material seleccionado como biosorbente (mg/g), así como el modelo al cual más se ajusta el proceso en cuestión.
Para la realización del experimento se mantienen las mismas condiciones de trabajo que en el estudio cinético con concentraciones de las soluciones 13, 25, 50, 75 y 100 ppm a
las temperaturas de 30, 40 y 60 °C durante 1 h. Transcurrido el tiempo establecido para el estudio (1 h), se calcula la cantidad de colorante adsorbida en el tiempo (mg/g) empleando nuevamente la ecuación 8 con este parámetro, se procede a la linealización de las isotermas de Langmuir, Freundlich y Sips.
Isoterma de Langmuir.
La isoterma de Langmuir puede ser representada mediante la siguiente expresión:
= ( ∗ )∗ ∗ (15)
, es el equilibrio alcanzado del adsorbato en el adsorbente (mg/g). , es la máxima capacidad de adsorción (mg/g).
Ce, es la adsorción en equilibrio del adsorbato en solución (mg/L)
b, energía relativa de adsorción (L/mg)
Linealizando la ecuación (7) se obtiene la siguiente expresión:
= ∗ + (16)
Al graficar ( vs ) se determinan los valores de b y
Isoterma de Freundlich.
Por otra parte la isoterma de Freundlich se representa mediante la expresión:
= ∗ (17)
, es el equilibrio alcanzado del adsorbato en el adsorbente (mg/g). Ce, es la adsorción en equilibrio del adsorbato en solución (mg/L).
( ), capacidad de adsorción. ( ), intensidad de adsorción.
Capítulo: 2. Estudios en discontinuo.
39log(K) =log(K) + ∗log(k) (18)
Las constantes K y n, se calculan al graficar Log ( ) vs Log (Ce).
Isoterma de Sips.
La isoterma de Sips es una combinación de Langmuir y Freundlich y es utilizada principalmente para describir superficies heterogéneas. A bajas concentraciones de sorbato se reduce a la isoterma de Freundlich; mientras que a altas concentraciones de sorbato predice una capacidad de biosorción en monocapa característico de la isoterma de Langmuir.
El modelo de Sips puede ser expresado mediante la ecuación:
= ∗ ∗
∗
(19)
Los parámetros de la ecuación tienen el mismo significado que los de las isotermas de Freundlich y Langmuir.
En la tabla 2.12; 2.13 y 2.14 se muestran los resultados obtenidos al graficar las expresiones 9 y 11 que representan las isotermas de adsorción de Langmuir, Freundlich y Sips linealizadas.
Tabla 2.12.Coeficiente de correlación y constantes de las isotermas de Langmuir. Isoterma de Langmuir
Temperatura (°C) R2 (mg/g) b (L/mg)
30°C 0,993 34,480 0,0021
40°C 0,994 27,270 0,0025
60°C 0,991 31,440 0,0023
Tabla 2.13.Coeficiente de correlación y constantes de las isotermas de Freundlich. Isoterma de Freundlich
Temperatura (°C) R2 K n
30°C 0,9986 0,056 0,901
40°C 0,9983 0,051 0,882
Tabla 2.14.Coeficiente de correlación y constantes de las isotermas de Sips. Isoterma de Sips Temperatura (°C) R2 K n (mg/g) b (L/mg) 30°C 0.998 0,056 0,901 34,48 0,0021 40°C 0.999 0,051 0,882 27,27 0,0025 60°C 0.999 0,055 0,892 31,44 0,0023
El modelo que mejor ajuste presenta es el de Sips aunque el proceso también se ajusta bien de manera general a los modelos de Freundlich y Langmuir.
Es perfectamente visible que en los rangos de temperatura estudiados apenas se presenta variación, este comportamiento ha sido reportado por otros autores como (Chubar, 2004) y (Ho, 2006) en la adsorción de níquel (II), cobre (II) y zinc (II) empleando corcho como material biosorbente.
Las figura 2.19, 2.20 y 2.21 muestran las isotermas de Sips, Freundlich y de Langmuir a 30 °C. Las restantes isotermas se pueden ver en el anexo 9.
Figura 2.19.Isoterma de Sips a 30°C para el proceso de biosorción de azul de metileno con RAS a pH 5, concentración de 10 g/L, agitación de 80 rpm y temperatura de 30°C.
Capítulo: 2. Estudios en discontinuo.
41 Figura 2.20. Isoterma de Freundlich a 30°C para el proceso de biosorción de azul de metileno con RAS a pH 5, concentración de 10 g/L, agitación de 80 rpm y temperatura de 30°C.Figura 2.21. Isoterma de Langmuir a 30°C para el proceso de biosorción de azul de metileno con RAS a pH 5, concentración de 10 g/L, agitación de 80 rpm y temperatura de 30°C.
En la tabla 2.15 se muestra el factor de heterogeneidad del adsorbente (1/n), el cual indica la distribución relativa de los sitios de energía que depende de la naturaleza y la fuerza del proceso de adsorción (Doğan, 2008). Este valor de (1/n) oscila entre 0 y 1, haciéndose más heterogénea la superficie a medida que este valor se acerca a cero. Un valor de (1/n) por debajo de uno indica un isoterma de Langmuir, mientras que un valor de (1/n ) por encima de uno es indicativo de una adsorción cooperativa (Hameed, 2009b). Tabla 2.15. Valores del factor de heterogeneidad de las isotermas de Freundlich.
Isoterma de Freundlich
Temperatura °C Factor de heterogeneidad (1/n)
40C° 1,10
60C° 1,13
30C° 1,12
Como es apreciable en la tabla 2.15 los valores de 1/n se encuentran por encima de 1, (Hameed, 2009a),(Arami, 2005) y (ALzaydien, 2009) hacen referencia a una característica esencial de la isoterma de Langmuir que puede ser expresada por una constante adimensional, RL, llamada parámetro de equilibrio o factor de separación, representada por la ecuación 20:
, parámetro de equilibrio. b, constante de Langmuir (L/mg)
Co, máxima concentración inicial de adsorbente (mg/L).
La Tabla 2.16 da una aproximación de los modelo de adsorción referidos en la literatura especializada.
Tabla 2.16. Diferentes modelos de adsorción.
En la tabla 2.17 aparecen los valores de para las isotermas de Langmuir a las diferentes temperaturas establecidas para el estudio de equilibrio
Tabla 2.17.Valores de para el modelo de Langmuir.
Como es apreciable en la tabla 2.17 la adsorción se encuentra en el entorno de una adsorción favorable, lo cual se corresponde con los demás resultados obtenidos.
Obtención de parámetros termodinámicos a partir del modelo de Langmuir.
Los valores obtenidos para la constante b de Langmuir, pueden ser utilizados para calcular cambios de entalpía (ΔH), energía libre (ΔG) y entropía (ΔS) de acuerdo con la expresión (Eligwe, 1999) y (Krishnan, 2003).
Modelos de adsorción
Parámetro de equilibrio Adsorción correspondiente
RL > 1 Adsorción no favorable 0 < RL < 1 Adsorción favorable RL=1 Adsorción irreversible RL=0 Adsorción Lineal Isotermas de Langmuir Temperaturas (°C) RL 30C° 0,83 40C° 0,80 60C° 0,82
Capítulo: 2. Estudios en discontinuo.
43∆ = − (21)
=∆ −∆ (22)
Donde R es la constante universal de los gases:
8,314 ∗ 10 ∗
T
,
es la temperatura en KEn el caso específico de los valores correspondientes a ΔH y ΔS se obtienen de la pendiente y el intercepto de la ecuación obtenida tras graficar los valores de ΔG vs T (K). Los valores correspondientes a los parámetros termodinámicos del proceso de biosorción de azul de metileno con RAS se muestran en la tabla 2.18.
Tabla 2.18. Parámetros termodinámicos del proceso de biosorción de azul de metileno con residuos agrícolas de sorgo RAS a pH 5, concentración de 10 g/L, agitación de 80 rpm y temperatura de 30°C.
Parámetros termodinámicos.
Temperatura (°C) ΔG (KJ/mol) ΔH (KJ/mol) ΔS (J/mol*K)
30 -15,51 0,0458 1,49
40 -15,58
60 -16,80
El valor positivo de la entalpía refleja la naturaleza endotérmica del proceso de biosorción de azul de metileno. Por otra parte podemos observar que los valores negativos de la energía libre indican la presencia de un proceso espontáneo. Los valores positivos de la entropía ΔS reflejan una afinidad de los sitios de adsorción por la molécula de azul de metileno y una mayor aleatoriedad en la interface sólido/solución del proceso.