Como se detalla a continuación, para incorporar ferroceno (Fc) como mediador redox a las superficies de Au(111) y Au se evaluaron siete estrategias de modificación basadas en la formación de SAMs,. Cada procedimiento, se realizó por lo menos por duplicado en cada una de las condiciones estudiadas y se evaluó su estabilidad en el tiempo.
Procedimiento 1
Se formaron SAMs por inmersión del electrodo de Au en una solución de cisteamina (cyst) 0,02 M en etanol absoluto durante 12 h a 25 ºC (Au/cyst). Para unir el mediador redox, se incubó el electrodo Au/cyst con ferroceno aldehído (FcCHO) disuelto en tres medios (piridina 0,05 M pH 8,00, buffer fosfato 0,05 M pH 7,00 o KClO4 0,05 M), en presencia de un reductor (NaCNBH3 o NaBH4) durante distintos tiempos (entre 12 h y 72 h) a temperatura controlada (entre 4 ºC y 37 ºC) en ausencia de luz2,75,76.
Procedimiento 2
Para esta estrategia, se utilizó ferroceno fluorado (FcF), cuya síntesis se realizó en el Laboratorio de Materiales Electroactivos del Instituto de Química de la Universidad de San Pablo (USP), Brasil. Para obtener FcF se preparó una solución de ferroceno carboxílico (FcCOOH) en piridina y CH2Cl2 que se dejó reaccionar con C3N3F3 durante 1 h a 0 °C. La reacción se finalizó con el agregado de hielo molido77. La solución se llevó a una ampolla de decantación donde se separaron las fases acuosa y orgánica. El FcF sólido se obtuvo por evaporación del solvente orgánico y el producto de la reacción se verificó por cromatografía en placa delgada (TLC). A continuación, se formó la SAMs según el procedimiento 1 en el cual el electrodo Au/cyst se incubó con una solución de FcF en THF a distintos tiempos (entre 1 h y 5 días) a 40 ºC bajo atmósfera de argón77.
Capítulo 3. Materiales y métodos: sustratos sólidos de oro
67
Procedimiento 3
Esta estrategia, se basó en la formación de SAMs con ferroceno tiolado (FcSH-3). El mismo, se sintetizó a partir de la reacción de FcF con cyst en THF durante 5 días a 30 ºC bajo atmósfera de argón y posterior evaporación del solvente77. La formación del producto tiolado se verificó por TLC. Para modificar el sustrato, se colocó el electrodo de Au en una solución 0,02 M de FcSH-3 con CH2Cl2 durante 12 h a 25 ºC en ausencia de luz.
Procedimiento 4
Esta estrategia, se basó en la formación de SAMs con ferroceno tiolado (FcSH-4), que se sintetizó a partir de la reacción de FcCHO con cyst en CH2Cl2 durante 24 h a 40 ºC. La formación del producto tiolado se verificó por TLC. Para modificar el sustrato, se colocó el electrodo de Au en una solución 0,02 M de FcSH-4 con CH2Cl2 durante 15 h a 25 ºC en ausencia de luz. La síntesis de FcSH-4 fue realizada en el Departamento de Química Orgánica (INFIQC), con la colaboración de la Dra. Laura Rossi.
Procedimiento 5
Esta estrategia, se basó en la formación de SAMs con ferroceno tiolado (FcSH-5). El mismo se sintetizó a partir de la reacción de FcCHO con cyst en CH2Cl2 durante 6 h a 40 ºC. La formación del producto tiolado se verificó por TLC. Para modificar el sustrato, se colocó el electrodo de Au en una solución 0,02 M de FcSH-5 con CH2Cl2 durante 15 h a 25 ºC en ausencia de luz. La síntesis de FcSH-5 fue realizada en el INFIQC, Departamento de Química Orgánica con la colaboración de la Dra. Laura Rossi.
Procedimiento 6
La estrategia en esta instancia, se basó en la formación de SAMs con ferroceno tiolado (FcSH-6), que se sintetizó a partir de la reacción de FcCHO con
Capítulo 3. Materiales y métodos: sustratos sólidos de oro
68 cyst en CH2Cl2 durante 6 h a 40 ºC. La formación del producto tiolado se verificó por TLC. Al producto formado se lo incubó nuevamente con un exceso de cyst en CH2Cl2 durante 5 h a 40 ºC. Para modificar el sustrato, se colocó el electrodo de Au en una solución 0,02 M de FcSH-6 con CH2Cl2 durante 15 h a 25 ºC en ausencia de luz. La síntesis de FcSH-4 fue realizada en el INFIQC, Departamento de Química Orgánica con la colaboración de la Dra. Laura Rossi.
Procedimiento 7
Esta estrategia, se basó en la formación de SAMs con 6-ferrocenil hexanotiol de origen comercial (Fc) disuelto en CH2Cl2 durante 15 h a 25 ºC en ausencia de luz.
La Tabla 3.1 muestra los resultados obtenidos a partir del análisis de la señal de oxidación de ferroceno adsorbido determinadas por CV. La caracterización electroquímica, se realizó en buffer fosfato para los electrodos de Au/cyst incubados con FcCHO en piridina o en buffer fosfato, mientras que se utilizó KClO4 0,05 M para los electrodos de Au/cyst incubados en KClO4. Las ventanas de potencial aplicadas fueron entre 0,000 V y 0,700 V a distintas velocidades de barrido. Para los demás electrodos de Au modificados, la caracterización electroquímica se realizó en HClO4 1,00 M, utilizando ventanas de potencial entre 0,000 V y 0,900 V a distintas velocidades de barrido. La ausencia de la señal de oxidación del ferroceno adsorbido se indica como sin reacción en los resultados. Por otro lado, las señales poco estables se refieren a la pérdida de las ondas características del ferroceno durante el ciclado.
Capítulo 3. Materiales y métodos: sustratos sólidos de oro 69 Procedimientos Temperatura de incubación (ºC) Reductor Solvente de Incubación Tiempo de Incubación (h) Resultados 1 1 1 4 y 37 25 y 37 25 y 37 NaBH4 NaBH4 NaCNBH3 Piridina Buffer fosfato KClO4 12 y 72 12 y 72 12 y 24 Sin reacción Sin reacción Reacción desde 24 h a 25 ºC 2 40 NO THF 1 - 120 Sin reacción 3 25 NO CH2Cl2 12 Reacción/Muy estable/Poco reproducible 4 25 NO CH2Cl2 15 Reacción/Poco estable/Poco reproducible 5 25 NO CH2Cl2 15 Reacción/ Estable/Poco reproducible 6 25 NO CH2Cl2 15 Reacción/Muy estable/Poco reproducible 7 25 NO CH2Cl2 15 Reacción/Muy estable/ Reproducible
Tabla 3.1.- Procedimientos utilizados para la adsorción de ferroceno sobre sustratos de oro.
Debido a los inconvenientes surgidos de los procedimientos 1-6, se decidió utilizar ferroceno comercial (Fc) cuya disponibilidad es sólo reciente (para cadenas carbonadas cortas) y que permitió incorporar ferroceno a los sustratos de oro de forma estable y reproducible.Capítulo 3. Materiales y métodos: sustratos sólidos de oro 70 Au Solución de Ferroceno ferralcanotioles Baño termostatizado