Las celdas, como dispositivos electroquímicos que producen electricidad, se desarrollaron previamente a los inventos del motor de combustión interna, realizado por N. A. Otto en 1876 y el motor de ignición por compresión realizado por R. Diesel en 1892 [21,22].
C. Friedrich Schoenbein en 1839 descubrió el “efecto celda de combustible”, y posteriormente W. R. Grove inventó la “batería de gas” o celda de combustible y desarrolló el control de las interfaces entre el electrolito, el catalizador y el gas reactivo en las PEMFC, [23,24]. En 1889, L. Mond y C Langer, desarrollaron la estructura del electrodo tridimensional poroso para incrementar el área de contacto en la interface, ya que observaron que a través de ese material se facilitaba la distribución del gas reactivo en el catalizador y se lograba mayor efectividad, eliminando los problemas de inundación debido al agua producida. Posteriormente hallaron la
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forma de incrementar la potencia de salida de la celda mediante el apilamiento de celdas unitarias [25].
William W, Jacques en 1896 propuso reemplazar las máquinas de vapor convencionales por el uso de las celdas, para la propulsión de trenes a gran velocidad, ya que se evitaba la emisión de contaminantes, además sugirió que podrían usarse como fuentes energéticas en viviendas y en barcos [26].
En el año 1910, Emir Baur estudió la curva de polarización de la celda, observando que la tensión de la celda decrecía a medida que se incrementaba la densidad de corriente [27].
Posteriormente, en el año 1930, Francis T. Bacon desarrolló a las celdas como dispositivo para almacenar energía y reemplazar los combustibles reformados, por hidrógeno obtenido a partir de la electrólisis del agua. En 1959 se logró dar potencia a un camión montacargas y energizar algunos dispositivos con potencias de hasta 5 kW (Fig. 1.10). Posteriormente, H. K. Ihrig propulsó un tractor con 1.008 celdas reunidas en 112 baterías, con un total de potencia de 15 kW. Algunos años después se utilizó la tecnología original de Bacon, para producir las celdas que se utilizaron en la Misión Apolo como fuentes de energía a bordo de la nave [28 - 30].
Figura 1.10. Francis T. Bacon con su batería de 40 celdas.
En 1959, W. Grubb, de General Electric (GE), diseñó una celda, incorporando como electrolito a una resina intercambiadora de protones. Posteriormente esta tecnología se utilizó para las celdas PEMFC y se desarrolló un programa para producir productos, fundamentalmente para
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aplicaciones espaciales (Fig. 1.11). Es a partir de esta membrana que se desarrolló la membrana Nafion que se utiliza en la actualidad, y es fabricada por Dupont [31.32].
Figura 1.11. Celda utilizada en la misión espacial Gemini.
A partir de la utilización de las membranas Nafion, para el intercambio de protones, las celdas PEMFC, se usaron en nuevas aplicaciones, fundamentalmente en el transporte, dado que esta tecnología permitía obtener la potencia requerida en forma limpia y eficiente [33].
A partir del cálculo del rendimiento de las celdas, utilizando el concepto de la densidad de potencia, esto es, los kilowatts por kilogramos y kilowatts por litros, se pudieron identificar algunos factores a tener en cuenta para mejorar el rendimiento, como son:
• Aumento de la temperatura de la batería de celdas.
• Control del agua para mantener el nivel de humedad en la membrana.
• Disminución de la resistencia de la PEM.
Sin embargo las celdas PEMFC continuaban teniendo mucha dificultad para su comercialización, por la baja densidad de potencia que lograban y la gran cantidad de catalizador utilizado que las hacía muy costosas, principalmente cuando se pretendía utilizarlas en el transporte. Se continuó entonces con los estudios para mejorar la tecnología de las celdas PEMFC, ya que
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permitían la utilización de hidrógeno producido de manera económica a través de electrólisis, aprovechando el bajo precio de la electricidad generada en plantas hidroeléctricas y nucleares.
Así, mediante la implementación a largo plazo de la “economía del hidrógeno”, se pretendía disminuir la dependencia de los combustibles fósiles para la generación de electricidad [34,35].
En el año 1983, Ballard Technologies, desarrolló las celdas PEMFC con bajo costo, que presentaban las siguientes características [36,38]:
• Podían operar eficientemente, tanto con aire como con oxígeno puro y con hidrógeno o combustible sintético reformado.
• Cuando utilizaban un combustible sintético reformado, se debía eliminar el monóxido de carbono de la mezcla de gas (un contaminante muy conocido para el catalizador de platino) por medio de un proceso de oxidación selectiva [38].
• Si se utilizaba en el ánodo un catalizador de platino con rutenio en lugar de solo platino, podían utilizarse combustibles reformados con contenido de carbón en bajas concentraciones [39].
• Para aumentar el rendimiento de celdas que operaban con combustibles que contenían CO y platino como catalizador se debía inyectar aire en la cámara del ánodo [39].
En el año 1986, Dow Chemical desarrolló una membrana con la que se logró incrementar cuatro veces la potencia eléctrica de salida respecto a la Nafion primitiva, esta membrana poseía mayores valores de concentración ácida y de contenido de agua, para una determinada temperatura y era sustancialmente más delgada. A partir de estudios posteriores, se logró mantener el rendimiento utilizando menor cantidad de catalizador en el ensamble membrana-electrodo (EME), aumentando el área de contacto entre ambos [40 - 43].
En 1991, Ballard modificó el diseño de las placas, agregando canales de flujo para permitir mayor circulación de los gases reactivos a través de las unidades de celdas y favorecer la
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distribución del gas oxidante sobre el catalizador, facilitando la remoción del agua del cátodo [44- 49].
Durante las décadas de 1980 y 1990, se incrementaron los programas de desarrollo de prototipos de PEMFC y los estudios sobre la viabilidad de su uso en productos finales, principalmente en el transporte. En 1990 se desarrollaron los primeros autobuses energizados con estas celdas, logrando el mismo rendimiento que un motor Diesel, pero emitiendo solo agua.
Se observó que estos móviles lograron buen desempeño y fueron aceptados por los usuarios, ya que además de no generar contaminantes eran sustancialmente menos ruidosos. La Figura 1.12, muestra fotografías de los sistemas desarrollados [50, 54].
Motor Fase III Último motor Figura 1.12. Motorizaciones con celdas PEM de Ballard para autobuses.
En la Figura 1.13, se indica la evolución exponencial en el incremento de los productos de demostración de las celdas tipo PEM, dados a conocer al público.
Entre las empresas que desarrollaron motores PEMFC para aplicaciones móviles se pueden mencionar Daimler-Benz., Ford Motor, Toyota, Honda, Nissan, General Motors y prácticamente todos los fabricantes incluían baterías de celdas Ballard en sus programas de evaluación [55-57].
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Figura 1.13. Evolución de los productos de demostración con celdas PEM.
En el mismo lapso de tiempo, también se realizaron grandes esfuerzos para desarrollar productos PEMFC para generar potencia estacionaria y portátil [58-63].
En la actualidad numerosas universidades, institutos de investigación, compañías públicas y privadas están estudiando la forma de mejorar la tecnología PEMFC fundamentalmente el desarrollo, diseño y fabricación de nuevos materiales más económicos.
Entre estos desarrollos se puede mencionar:
• El uso de grafito de bajo costo basado en un grafito flexible (Grafiol), este material es liviano y maleable por lo que se puede utilizar para fabricación de celdas grandes y además por su resistencia mecánica puede ser utilizado aún en placas bipolares finas; pero presenta el inconveniente de poseer baja conductividad eléctrica y escasa resistencia a la corrosión [64 - 67].
• La utilización de papel de fibra de carbón, materiales de algodón y materiales no tejidos como componentes de la capa de difusión de gas (GDL) [68-70].
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flexibilizar las operaciones de arranque en frío y la tolerancia al CO.
Los esfuerzos se orientan principalmente a obtener aleaciones metálicas que no contengan metales nobles [71-78].
En cuanto a los procesos tecnológicos que se realizan para la aplicación del catalizador se pueden mencionar la aplicación por pegado, pulverización seca, electrodeposición y deposición de vapor por combustión química (CCVD) [79-82].
De todas las áreas involucradas en el objetivo de reducir los costos y mejorar el rendimiento, una de las más importantes es la fabricación de la membrana intercambiadora de protones. Actualmente se conoce una sola membrana comercial denominada perfluorurosulfónico ácido. Sin embargo se está estudiando la forma de mejorar el rendimiento y confiabilidad, reducir el costo, facilitar la fabricación y optimizar su uso en aplicaciones específicas, logrando su funcionamiento con poca o ninguna humidificación y a temperaturas más altas [83].
El elevado número de patentes obtenidas, reflejan los avances logrados en la tecnología, en la Figura 1.14 se indica el incremento exponencial hasta el año 2000 de las patentes para PEMFC.
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Referencias
[1] Aguer Hortal M., Miranda Barreras A. El hidrógeno: Fundamento de un futuro equilibrado. 2° Edición. Ediciones Diaz de Santos SA. España. (2007).
[2] Gittleman C., Jorgensen S, Waldecker J, Hirano S, Mechall M. Automotive fuel cell R&D needs, In: DOE fuel cell pre-solicitation workshop. Department of Energy, Lakewood, Colorado (2010).
[3] Fasoli H., Franco J. Pilas de combustión PEM hidrógeno-aire. Reunión “Hidrógeno y la energía del futuro”. Academia Nacional de Ciencias Exactas Físicas y Naturales y Academia Nacional de Ingeniería. (2004).
[4] CAMMESA.
http://portalweb,cammesa.com/MEMNet1/Documentos%compartidos/VAnual2010.pdf.
[5] Ministerio de Planificación Federal Inversión Pública y Servicios. Secretaría de Energía.
http://energía3.mecon.gov.ar/contenidos/verpaginaphtp?idpagina=2974
[6] Ministerio de Planificación Federal Inversión Pública y Servicios. Secretaría de Energía.
http://energía3.mecon.gov.ar/eléctricahome/homeelectrica.php?idpagina=1609
[7] Papageorgopoulos D. DOE fuel cell technology program overview and introduction to 2010 fuel cell pre-solicitation workshop in DOE fuel cell. Department of Energy. Lakewood, Colorado, (2010).
Ϯϵ
[8] Wang Y., Chen K., Mishler J., Cho S., Cordobes Adroher X. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research. Applied Energy 88, 981-1007, (2011).
[9] DOE-EERE. Fuel cell technology challenges; (2008).
http://www1.eere.energy.gov/hydrogenfuelcell/fuelcell/fc_challenges.html
[10] Larminie J., Dicks A. “Fuel cell System Explained”, Chichester, U. K. Wiley, (2003)
[11] U.S. Department of Energy, “Fuel Cell Handbook” (seven edition), Morgantown, West Virginia, (2004).
[12] Ballard Power System. Introduction to fuel Cells and Related Technologies. January, (2003).
[13] Chunshan Sang. Fuel processing for low and high temperature fuel cells: challenges and opportunities for sustainable development in the 21st century. Catalysis Today, 77, 17-49
(2002).
[14] Hockaday R., Navas C. Fuel Cells Bull. 10, 9 (1999).
[15] Motorola press release, Motorola Researchers Report Progress Fuel Cells Power source for Consumer Electronic Devices, September 26, (2000).
[16] Heinzel A., Zelda M., Heitzler A., Meyer T., Schmidt H. In: F.N. Buchi (Ed.), Proceedings of the Portable Fuel cells, European Fuel Cell Forum, Oberrohrdorf, Switzerland, (1999).
ϯϬ
[17] DHC Technology press release, DHC Technology Successfully Demonstrates Hydrogen Fuel Cell, April 8, (1999).
[18] Jansen A., van Leeuwen S., Stevels A. In: Proceedongs of the 2000 IEEE: International Symposium on Electronics and the Environment. IEEE Publishers, Piscataway, NJ, (2000).
[19] Manhattan Scientifics press release, Manhattan Scientifics to Develop fuel cell Powered Vacuum Cleaner Prototype with Electrolux and Lunar design, January 24, 2001.
[20] Ehrenberg S., Serpico J., Sheikh-ali B., Tagredi T., Zador E., Wnek G. In: O. Savadogo and P.R. Roberge (Eds), Proceeding of the 2nd International Symposium on New Materials for
Fuel Cell and modern battery Systems. Ecole Polytechnique de Montreal, Montreal, Canada, (1997).
[21] Otto N. US Patent 194 047 (1877).
[22] Diesel R. German Patent 67207 (1892).
[23] Grove W. Philos. Mag. S.3 14(86) 127 (1839).
[24] Grove W. Philos. Mag. S.3 21(140) 417 (1842).
[25] Mond L., Langer C. Proc. Roy. Soc. Lond. 46 296, (1889).
ϯϭ
[27] Liebhafsky H., Cairns E. In: Fuel Cells and Fuel Batteries. Wiley, New York, NY, pp. 34- 42, (1968).
[28] Bacon F. Int. J. Hydrogen Energy. 10(7/8) 423 (1985).
[29] Anon. Business Week, September 19, 33, (1959).
[30] Anon. Business Week, October 17, 68, (1959).
[31] Grubb W. General Electric, US Patent 2 913 511 (1959).
[32] Grimwood J., Hacker B. Project Gemini: Technology and Operations; A Chronology. Part I. Scientific and Technical Information Office, NASA, Washington, DC, (1969).
[33] McElroy J. In: Proccedings of the Fuel cells in Transportation Applications Workshop, Los Alamos Scientific Laboratory, Los Alamos, NM, (1977).
[34] Srinivasan S. In: Veziroglu T.N. and Taylor J.B. (Eds.), Proceedingss of the 5th World
Hydrogen Energy Conference Vol. 4. Pergamon, New York, NY, (1984).
[35] Appleby A., Yeager E. Int. J. Energy 11, 137 (1986).
[36] Brown W., Britton P., Rucker L., Scriven A. In: Hydrogen. A. Challenging Opportunity, Vol. 2. Ontario Hydrogen Energy Task Force, Toronto, Canada, (1981).
ϯϮ
[37] House of Commons Select Committee on Alternative Energy and Oil Substitution. In: Energy Alternatives: of Commons. Ottawa, Canada, (1981).
[38] Watkins D., Dircks K., Epp D., Harkness A. In: Proceedings of the 32nd International Power
Sources Symposium. IEE Publications, Piscataway, NJ, (1986).
[39] Niedrach L., McKee D., Paynter J., Danzig E. Electrochem. Technol. 5(7/8) 318 (1967).
[40] Ezzell B., Carl W., Mod W. Dow Chemical. US Patent 4 358 545 (1982).
[41] Prater K. J. Power Sources. 29, 239 (1990).
[42] Watkins D., Dircks K., Epp D., Blair J. In: Proceedings of the 5th Annual Battery
Conference on Applications and Advances. Electrochemical Society, Pennington, NJ, (1990).
[43] Raistrick I. In: White R. E., Kinoshita K., Van Zee J. W. and Burney H. S. (Eds.), Proceedings of the Symposium on Diaphragms, Separators and Ion Exchange Membranes, Vol. 86-13, (1986).
[44] Watkins D., Dircks K., Epp D. Her Magesty the Queen as represented by the Minister of National Defence of Her Magesty´s Canadian Government. US Patent 4 988 583 (1991).
[45] Meyer A., Clausi J., Trocciola J. In: Proceedings of the 33rd International Power Sources
ϯϯ
[46] Prater K. In: Proceedings of the 5th Canadian Hydrogen Workshop, Canadian hydrogen
Association. Electrochemical Society, (1992).
[47] Gottesfeld S., Zawodzinski T. In: Alkire R. C., Gerischer H., Kolb D. M. and Tobias C. W. (Eds.), Advances in Electrochemical Science and Engineering, Vol. 5. Wiley-VCH, New York, NY, (1997).
[48] Hards G. Platinum Metals Rev. 35(1) 17 (1990).
[49] Straber K. Ber. Beusenges. Phys. Chem.. 94, 1000 (1990).
[50] Prater K. J. Power Sources 61, 105 (1996).
[51] Jacoby M. Chem. Eng. News. 77(4) 31, (1999).
[52] Schaller K., Gruber C. Fuel Cells Bull. 27, 9 (2000).
[53] Anon. Hydrog. Fuel Cell Lett. 14(11) 1, (1991).
[54] Anon. Fuel Cell News 17(1) 8 (2000).
[55] Panik F. J. Power Sources 71, 36 (1989).
[56] Ballard Power Systems Press Release, Ford, Daimler-Benz and Ballard Complete Agreement to Develop Fuel Cell Technology for Future Vehicles, April 7, (1998).
ϯϰ
[57] Kawatsu S. J. Power Sources 71, 150 (1998).
[58] Weiner S. J. Power Sources 71, 61 (1998).
[59] Ballard Power Systems Press Release, Ballard and GEC ALSTROM Complete C$110 Million Transaction to Commercialize Ballard Stationary Power Plants, May 29, (1998).
[60] Ballard Power Systems press release, Ballard and EBARA Complete C$ 47, 7 Million Transaction to Commercialize Ballard Stationary Power Plants, December 1, (1998).
[61] Ballard Power Systems Press Release, Ballard, Tokyo Gas to develop Fuel Processor for Residential Fuel Cell Generator, January 16, (2000).
[62] Ballard Power Systems press release, Ballard, Coleman Powermate to Collaborate on Portable Fuel Cell Power generators, January 16, (2000).
[63] Ballard Power Systems press release, Ballard and Matsushita Electric Works Sign Fuel Cell Supply Agreement for Portable Power Generators, October 24, (2000).
[64] Gibb P. R.. Ballard Power Systems. PCT WO/0041260, (2000).
[65] Mercuri R., Gough J. UCAR Carbon Technology. US Patent 6 037 074 (2000).
[66] Davis D., Adcock P., Turpin M., Rowen S. J. Appl. Electrochem. 30(1), 221 (2000).
ϯϱ
[68] Inoue M. Toray Industries. PCT WO/9962134, (1999).
[69] DeMarinis M., De Castro E., Allen R., Shaikh K., De Nora. US Patent 6 103 077 (2000).
[70] Campbell S., Sumper J., Wilkinson D., Davis M., Ballard Power Systems. US Patent 5 863 673 (1999).
[71] Ballard Power Systems press release, Ballard Power systems and Johnson Matthey Sign Collaboration and Supply Agreement, October 27, (1998).
[72] Brand R., Freund A., Lang J., Lehmann T., Ohmer J., Tacke T., Heinz G., Schwartz R., Degussa. US Patent 5 489 563 (1996).
[73] Stonehart P.Tanaka Kikinzoku Kogyo. US Patent 5 593 934 (1997).
[74] Plug Power press release, Plug Power Signs Agreement with Engelhard to Develop Advanced Catalysts for Fuel Cell, June 6, (2000).
[75] Watanabe M., Igarashi H., Fujino T. Electrochemistry 67(12), 194 (1999).
[76] Bonnemann H., Brinkmann R., Britz P., Endruschat U., Mortel R., Paulus U., Feldmeyer G., Schmidt T., Gasteiger H., Behm R. J. New Mater, Electrochem. Syst. 3, 199 (2000).
ϯϲ
[78] Reeve R., Christensen P., Dickinson A., Hamnett A., Scott K. Electrochim. Acta 45, 4237 (2000).
[79] Wilson M., Gottesfeld S. J. Appl. Electrochem. 22, 1 (1992).
[80] Gulzow E., Schulze M., Wagner N., Kaz T., Schneider A., Reissner R.. Fuel Cell Bull. 15, 8 (1999).
[81] Taylor E., Anderson E., Vilambi N. J. Electrochem. Soc. 139(5) L45, (1992).
[82] Hunt A. Microcoating Technologies. PCT WO/0072391, (2000).
[83] Charnock P., Kemmish D., Staniland P., Wilson B.. Victrex Manufacturing. PCT WO/015691, (2000).
ϯϳ