Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+D ạyKèmQuyNh ơn MailBox : [email protected]
Các cấu dạng nằm ở mức năng lượng cực đại không bền vững, chúng chỉ là trạng thái chuyển tiếp, nhanh chóng chuyển thành cấu dạng khác có mức năng lượng cực tiểu bền vững hơn. Các cấu dạng có năng lượng cực tiểu được gọi là đồng phân cấu dạng. Như vậy n-butan có 2 đồng phân cấu dạng là cấu dạng đối (hay trans) và cấu dạng lệch:
Các đồng phân cấu dạng có thể dễ dàng chuyển hóa sang nBaú do rào cản năng lượng quay xung quanh liên kết đơn là tương đối thấp. Do đó các đổng phân cấu dạng không thể phân lập được.
3.2.3. Đồng ph ân quang học
Đồng phân quang học là hiện tượng đồng phân có liên quan đến sự khác nhau về góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực.
Dạng đồng phân quang học đơn giản nhất xuất hiện trong trưòng hợp khi hợp chất có thể tồn tại dưới hai dạng đồng phân lập thể ,CQ cấu tạo không
chồng khít lến nhau được. Ngoài sự khác biệt trong cấu trúc phân tử theo kiểu như sự khác biệt giữa bàn tay phải và bàn tay trái, còn tất cả các tính chất lý học thông thường của các đồng phân đó là giống nhau, trừ khả năng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo những góc bằng nhau nhưng ngược chiều. 3.2.3.1. Ánh sáng p h ả n cực
Ánh sáng thường là những sóng điện từ, dao động theo những hưổng khác nhau, vuông góc với phương truyền sóng. Các dao động này xảy ra trong những mặt phăng khác nhau đi qua đường thẳng truyền ánh sáng. Nếu cho ánh sáng thường đi qua lảng kính Nicol (điều chế từ calcit, dạng tinh thể đặc biệt của CaCOa), thì ánh sáng thường sẽ thành ánh sáng phân cực. Ánh sáng phân cực là ánh sáng dao động theo một phương nhất định, trong một mặt phẳng. Mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng dao động ánh sáng phân cực là mặt phẳng phân cực.
3.2.3.2. Chất hoat quang
Nếu chất có khả năng làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực một góc a nào đó, người ta gọi chất đó là chất hoạt quang (hoạt động quang học).
Để đo góc quay của ánh sáng phân cực đốì vổi một chất, người ta dùng phân cực kế. CH, CH, Cấu dạng đối H Cấu dạng lệch Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+D ạyKèmQuyNh ơn MailBox : [email protected]
ống chứa
Ánh sáng Lăng kính Nicol Ánh sáng đung dịch Lăng kính Nicol thường phân cực phân cực chất hoạt quang phân tích
Hlnh 3.3. Sơ đổ phân cực kế
Nếu chất làm quay mặt phẳng phân cực theo chiều kim đồng hồ khi người quan sát nhìn về phía tia sáng thì đó là chất quay phải (IrQu tuyền) và góc a mang dấu (+). Ví dụ (+)-glucose, (+)-pen„Ịcilin, (+)-camphor.
Nếu chất làm quay mặt phảng phân cực theo chiều ngược kim đồng hồ, đó là chất quay trái (tả tuyền) và góc a mang dấu
(-).
Ví dụ(-)-menthol,
(-)-ephedrin.
Nếu chất không làm quay mặt pỉiẳng phân cực, đó là chất không hoạt quang. 3.2.3>3. Độ quay cực riêng
Góc quay a cùa mặt phẳng ánh sáng phân cực phụ thuộc vào số lượng và bản chất ohân tử mà nổ căn trên đưòn? truvền. Nerưrỉi ta nhận thấv. trị số a phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch (hoặc tỷ trọng của chất lỏng nguyên chất) và khoảng cách mà ánh sáng truyền qua môi trường đó. Biến số quan trọng thứ ba là độ dài sóng của tia tói (người ta thường dùng vạch D của natri, 5893 A°). ở mức độ ít hơn, góc a còn phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của dung môi. Độ quay cực riêng [a] của một chất được tính bằng công thức sau:
Đối vói d u n g dịch: [ a ] X = — —-
Đối vối chất lỗng nguyên chất: [ a ] \
l.d a : Tri số góc quay đo được, tính theo độ t ° : Nhiệt độ
X : Độ dài sổng
1: Chiều đài khoảng đường ánh sáng truyền qua dung dịch, din c : Nồng độ của mẫu, g/100 mi dung dịch
d : Tỷ trọng của chất lỏng, g/ml
s.2.3.4. Cấu h ìn h tương đối và cấu h ìn h tuyệt đổi
Cấu hình tuyệt đối là sự phần bố vị trí thật của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong không gian ở nguyên tử carbon bất đối của phân tử.
Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+D ạyKèmQuyNh ơn MailBox : [email protected]
a. Cấu hình D và L: (Cấu hình tương đối)
Các cấu hình được đem so sánh với chất chuẩn glyceraldehyd. Chất này được chọn đầu tiên để so sánh các cấu hình của glucid, nhưng sau đó cũng được dùng để so sánh các hợp chất khác như a-aminoacid, steroid và nhiều hợp chất quan trọng khác về mặt hóa sinh.
Người ta gán một cách tuỳ tiện glyceraldehyđ hữu tuyền có cấu hình (xem hình vẽ) và được gọi là D-(+)-glyceraIdehyđ. Đối quang tả tuyền của nó gọi là L-(-)-glyceraldehỵd:
CHO H—C— ƠH
dn 2OH* D-(+)-glyceraldehyd
Trong các tên gọi trên đây, dấu trong ngoặc dùng để chỉ chiều của góc quay cực, còn chữ D và L dùng để chỉ cấu hình tương đối.
Cấu hình D là cấu hình có nhóm thế đặc trưng ỏ liên kết hướng ra phía phải của carbon bất đốì, còn cấu hình L có nhóm thế ỏ phía trái:
L_(_)_gỊyceraldehyd
R?— c —X X—C— R,
Cấu hình D Cấu hình L
Nhũng hợp chất có cấu hình tương tự D-(+)-glyceraldehyd đểu thuộc dãy D; còn những hợp chất có cấu hình tương tự
L*(-)*glyceralđehyd
thuộc dãyL.
Thí dụ: COOH H—C— OH (Í^-COOH Acid D-(+)-malic i2OH D-(+)-glyceralđehyd
HO—
ỉ2OHL-(-)-glyceraldehyd Aciđ L-(+)-lactic
ỉ2—COOH Acid L-(-)-malic Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+D ạyKèmQuyNh ơn MailBox : [email protected]
Ngày nay nhò nghiên cứu tinh thể học bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta biết chắc chắn cấu hình D trong thực tế là cấu hình chính xác của (+)-glyceraldehyd.
b. Cấu hình R và
s
(Qui tắc Cahn, Ingold, Prelog, 1955): (Cấu hình tuyệt đôi)Nguyên tử carbon liên kết với 4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau C*lbcd. Thiết lập trình tự ưu tiên của nhóm thế ở carbon bất đối: a > b > c > d. Người ta quan sát phân tử theo trục c - d từ phía ngược vối d. Nếu từ a -» b -» c đi theo chiều kim đồng hồ thì cấu hình là R (tiếng Latinh Rectus = phải); trưòng hợp ngược chiều kim đồng hồ thì cấu hình là s (Sinister = trái):
«ĩ — V - d
c V '
C-— d =Cấu hình R
>
“d = Cấu hình sQui tắc tuần tự của Cahn-Ingold-Prelog dùng để xác định và sắp xếp các nhóm thế theo mức độ ưu tiên. Qui tắc này như sau:
- Nếu 4 nguyên tử liên kết với trung tâm bất đối là khác nhau thì mức độ ưu tiên được xác định dựa vào nguyên tử số, nguyền tử nào có nguyên tử số lớn hơn thì có mức độ ưu tiên cao hơn.
I > B r > C l > S > F > 0 > N > C > H
- Trường hợp hai nguyên tử giống nhau (ví dụ các nguyên tử carbon của các nhóm thế -CH3 và -CH2OH) thì phải xét tiếp các nguyên tử tiếp theo thứ hai, rồi thứ ba:
- c d ■ Ạ
O—H Do oxy ưu tiên hơn hydro nên -CH2OH ưu tiên hơn -CH3.
- Liên kết đôi hoặc liên kết ba được tính bằng thừng ấy liên kết đơn:
Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+D ạyKèmQuyNh ơn MailBox : [email protected]
Nsc = c / / Tương ứng với -Gi==c Tương ứng với
ị k
(C) (C) -C — C----«b (i)
c — C V _ _ „ . \ 0 = 0 Tương ứng vói 1 ĩ ỉ (0) <C)Vậy, người ta có thể sắp xếp các ưu tiên sau đây:
-c = o > —0 = 0 > — c= 0 > -CHoOH
H, H
Để chỉ rõ một phân tử bất đối, cần phải trình bày cấu hình tuyệt đối (R hoặc S) và bổ sung thêm dấu của góc quay cực (+ hoặc >)• Hai số liệu này không có liên quan vói nhau: một số hợp chất R là hữu tuyền, 'một số khác là tả tuyền.
Ví dụ về cấu hình tuyệt đốì cùa R-glyceralđehyd và S-glyceraldehyd:
10(b) yCHO(b)
— H (d) <d)H—
( c ) HOH2C / \ 'CH2OH ( c )
(a) HO OH(a)
S-(-)-glyceraldehyd R-(+)-glyceraldehyd
3.2.3.5. Các chất hoat quang có nguyên tử carbon bất đối a. Hợp chất có một nguyên từ carbon bất đối:
Sự bất đốì xứng gây ra tính hoạt quang của hợp chất. Điều kiện bắt buộc cho tính hoạt quang là: cấu trúc hình học của phân tử phải như thế nào đó để phân tử không chồng khít với ảnh trong gương của nổ tương tự như quan hệ giữa bàn tay phải và bàn tay trái (chirality). Nếu điều kiện này không thoả mãn thì phân tủ không thể tồn tại dưới các dạng hoạt quang.
Có nhiều yếu tố cấu trúc làm cho phận tỏ trỗ thành bất đối và không đồng n h ít vối ảnh của nó trong gương. Yếu tố thưòng gặp nhất và quan trộng nhất là nguyên tử carbon thế bất đối xứng tức là nguyên tử carbon liên kết với bốn ngúyên tử hoặc bốn nhóm nguyên tử khác nhau. Nếu trong phân tử có
Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+D ạyKèmQuyNh ơn MailBox : [email protected]
nguyên tử carbon bất đối như vậy thì phân tử sẽ không đồng nhất vổi ảnh của nó trong gương và thể hiện tính hoạt quang. Ta có thể lấy alcol sec-butylic làm ví dụ. Trong phân tử này, carbon carbinolic là bất đối vì nó liên kết với bôn nhóm khác nhau: hydro, hydroxyl, methyl, ethyl:
Tuy nhiên alcol sôc-butylic dưới dạng được điều chế từ các hợp chất không hoạt quang (ví dụ, khi khử methyl ethyl ceton bằng lithi nhôm hydriđ) thì không có tính hoạt quang:
Nó là một hỗn hợp của hai dạng đồng phân (II) và (III); hai đồng phân này đốì vối nhau như vật và ảnh của nó trong gương. Tính chất vật lý và hóa học của hai dạng này là giống nhau chỉ trừ một điều là chúng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo những góc bằng nhau về trị số tuyệt đối nhưng, khác dấu. Hai dạng của một hợp chất giông nhau như vật và ảnh của nó trong gương, tương tự như (II) và (III), được gọi là các đôi quang (enantiomers) hay các đồng puâii đối quang:
Sỏ di alcol sec-butylic (điều chế bằng cách khử hóa methyl ethyl ceton) không hoạt quang vì nó là hỗn hợp có số phân tử bằng nhau của mỗi dạng đối quang, độ quay cực tông cộng do đó bằng không. Hỗn hợp đó là hỗn hợp racemic.
Sự tách các đối quang ra khỏi hỗn hợp racemic gọi là sự phân đôi. Chuyển các phân tử của một đối quang thành hỗn hợp racemic của hai dạng đốì quang được gọi là racemic hóa.
Tính chất lý học của các dạng đổi quang (ngoà^tính chất quang học ra) là đong nhất nhau, tính chất lý học của chúng khác với hỗn hợp racemic. Sự hình thành hỗn hợp racemic có cấu trúc tinh thể khác với các đốì quang tinh khiết, • do đó khác nhau về điểm nóng chảy, độ tan và tỷ trọng.
Tóm lại, một hợp chất hữu cơ có một carbon bất đốì xứng có thể tồn tại dưới các dạng;