6. Sintesis y aplicación de selenitos como precursores para capas absorbentes 89
6.2 Experimental 91
En este apartado se discutirá el procedimiento experimental seguido para la síntesis de selenitos mixtos, así como la dispersión, deposición y tratamientos térmicos para transformación de los precursores en el material de interés.
6.2.1 Reactivos de partida
Como fuente de metales se han utilizado nitratos de cobre, indio y galio para los precursores de calcopirita, además de nitrato de zinc y cloruro de estaño para los precursores de kesterita. El dióxido de selenio y amoníaco han sido utilizados como fuente de selenio y para conseguir la precipitación de los selenitos, respectivamente. Para preparar las pastas que van a ser depositadas, se ha utilizado etanol como medio, además etanolamina y trietanolamina como agentes complejantes y para mejorar la mojabilidad de las pastas con el sustrato. Para los tratamientos en atmósfera de calcógenos se han utilizado selenio y azufre elemental. En la tabla 1.1. se dan los detalles en cuanto a la pureza de los reactivos utilizados.
Tabla 6.1 -‐ Reactivos empleados en la deposición de capas por suspensión de partículas.
Precursor Proveedor Pureza (%)
Cu(NO3)2⋅3H2O (nitrato de cobre trihidratado) Fluka 99
In(NO3)3⋅XH2O (nitrato de indio hidratado) Aldrich 99,99
Ga(NO3)3⋅XH2O (nitrato de galio hidratado) Aldrich 99,99
Zn(NO3)2⋅6H2O (nitrato de zinc hexahidratado) Fluka 99+
SnCl4⋅5H2O (cloruro de estaño pentahidratado) Riedel-‐deHaën 98+
H2NCH2CH2OH (MEA) Fluka 99+
N(CH2CH2OH)3 (TEA) Riedel-‐deHaën Puriss.
C2H5OH (Etanol) Scharlau Abs.
S (azufre) J.T. Baker 99,5
Se (selenio) Merck 99,5
6.2.2 Preparación de las muestras
La preparación de las películas delgadas por dispersión de nanopartículas se divide en tres procesos básicos: La precipitación de polvo precursor, la dispersión de este polvo en un medio para obtención de una pasta a ser depositada sobre el sustrato, y el tratamiento térmico de la capa en atmosfera de calcógenos para cristalización de la estructura deseada.
6.2.2.1 Precipitación del polvo precursor
El diagrama de flujo del proceso está representado en la Figura 6.2. Para la precipitación de los polvos se han preparado dos disoluciones iniciales distintas. La disolución precursora se ha obtenido disolviendo las cantidades correspondientes de las sales metálicas en 125 mL agua destilada, formando una disolución transparente azul claro. La cantidad de metales del grupo III se ha fijado en 2,8 mmol. Separadamente, se han disuelto 1,1 g (10 mmol) de dióxido de selenio en 25 mL de agua destilada, formando una disolución transparente incolora. Una vez homogeneizadas, se han mezclado las dos disoluciones para obtener la disolución de reacción. A continuación se ha elevado el pH a 7 de este medio de reacción a través del goteo de la disolución de amoniaco, resultando un precipitado azulado o verdoso.
Figura 6.2 -‐ Diagrama de flujo del proceso de precipitación de nanopartículas.
La relación molar entre los metales en los polvos obtenidos se encuentran la Tabla 6.2.
Tabla 6.2 – Composiciones de los polvos precursores de CIGS obtenidos.
Polvo Cu/In+Ga Ga/In+Ga
PA 0,8 0,2
PE 0,9 0,3
PM 0,7 0,3
Como polvos precursor de CZTS se ha trabajado con una muestra llamada “muestra 13”. La relación entre metales en esta muestra es de Cu/Zn+Sn = 0,8 e Zn/Sn = 1,2.
6.2.2.2 Deposición de las capas
Una vez lavados, los polvos han sido molturados y re-‐dispersados en una mezcla de etanol y amina. Las cantidades de estos compuestos presente en las pastas se han determinado empíricamente para cada uno de los casos, basadas en la mojabilidad de la pasta con el sustrato y la estabilidad de esta pasta durante el proceso térmico. Usualmente las pastas están constituidas de 0,1 g del polvo precursor, además de
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0,08 g de trietanolamina (TEA) en 0,25 g de etanol, o 0,05 g de monoetanolamina (MEA) en 1 g de etanol, dependiendo de la amina utilizada.
Las pastas han sido depositadas utilizando el método doctor Blade descrito en el apartado 2.10.4. A continuación, las películas han sido calcinadas en placa calefactora a 350 °C durante 1 minuto para la evaporación total del disolvente y la combustión de la materia orgánica remanente. Estas etapas de deposición y tratamiento térmico han sido repetidas dos veces para cada muestra, de modo a conseguir una homogeneidad y espesor de la capa optimas.
6.2.2.3 Tratamiento térmico en atmósfera controlada
Una vez tratadas térmicamente en aire, las películas CIGS han sido sometidas a los procesos de reducción y selenización en un horno RTP (Rapid Thermal Process) comercial. La etapa de reducción consiste en un calentamiento extremamente rápido de la muestra hasta la temperatura de 500° C utilizando una atmósfera reductora (mezcla de N2 con un 5% en volumen de H2). El proceso de selenización se ha
realizado en atmósfera de N2, utilizando 6 mg de Se dentro del porta-‐muestras.
Típicamente, la temperatura ha sido de 550° C durante 5 minutos. Previamente al tratamiento térmico en ambas etapas han sido precedidas de una etapa de purga, donde el N2 ha sido introducido en la cámara del horno durante 4-‐5 minutos para
conseguir la eliminación del oxígeno remanente. Las curvas experimentales de temperatura en función del tiempo, típicas de cada uno de los procesos llevados a cabo se representan en la Figura 6.3 y Figura 6.4.
Figura 6.4 – Curva temperatura X tiempo típica del proceso de calcogenización.
Las pelicuas CZTS han sido reducidas y selenizadas o sulfurizadas en horno tubular con atmósfera controlada. La etapa de reducción consiste en un calentamiento la muestra hasta la temperatura de 500° C utilizando una atmósfera reductora (mezcla de N2 con un 5% en volumen de H2), con una meseta de 20 minutos. A continuación,
en la etapa de selenización se ha realizado en atmósfera de N2, utilizando 6 mg de Se
o S dentro del porta-‐muestras.
6.2.2.4 Aplicación como capas absorbentes en células solares
Para obtención de células solares las capas han sido depositadas sobre vidrio recubierto de molibdeno y sometidas a los procesos de fabricación típicos de células solares.
Las capas CIGS han sido tratadas en horno RTP de acuerdo con el proceso utilizado en el Institut de Recherche et Développement sur l’Énergie Photovoltaïque (IRDEP). Las capas de CZTS han sido procesadas en horno tubular, siguiendo el proceso de selenización aplicado en el Institut de Recerca en Energía de Catalunya (IREC). Las capas de CZTS sulfurizadas ha sido tratadas también en horno tubular según el proceso de IRDEP. Una vez tratadas, las células solares han sido finalizadas con la deposición de las capas típicas de este tipo de dispositivos: CdS/i-‐ZnO/ITO.