3.e Técnicas de caracterización estructural y analítica.
3. f Técnicas de caracterización electroquímica.
El control de las diferentes variables en una reacción electroquímica da origen a las diferentes técnicas de caracterización electroquímica. Así en las técnicas potenciostáticas se mantiene constante una diferencia de potencial y estudiamos la evolución de la intensidad permitiendo conocer propiedades como la reversibilidad de la reacción que tiene lugar en la celda o el potencial a la que ésta se lleva a cabo. En el caso de técnicas galvanostáticas, controlamos la intensidad de la celda electroquímica, estudiamos las variaciones que acontecen en el potencial obteniendo información acerca de la capacidad suministrada por la celda, la retención con el ciclado y la respuesta en función de la densidad de carga/descarga. En las medidas de impedancia electroquímica el procedimiento experimental más comúnmente usado es aplicar una pequeña señal de potencial a un electrodo y medir su respuesta en corriente a diferentes frecuencias, analizando los espectros obtenidos mediante circuitos electrónicos. Todas las medidas electroquímicas se han elaborado en las celdas descritas en la sección 3.d, y siguiendo la preparación de los electrodos indica en la sección 3.a.
3.f.1 Técnicas cronoamperométricas.
En las técnicas cronoamperométricas se controla el voltaje de la celda electroquímica y se registra la variación de la intensidad de corriente, su nombre se debe a la relación de la intensidad como una función del tiempo. Estas técnicas también se conocen como potenciostáticas, se aplica al electrodo de trabajo un voltaje constante o pequeños cambios de voltaje. El gráfico obtenido con el registro de la intensidad en función del tiempo se llama cronoamperograma. La información obtenida mediante estas técnicas procede directamente de la medida experimental y no de un cálculo matemático. Algunas modalidades de técnicas potenciostáticas son: la voltametría cíclica o de barrido lineal y la espectroscopía electroquímica de pasos de potencial (SPES).
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3.f.1.1. Voltametría cíclica o de barrido lineal.
La voltamperometría cíclica consiste en variar de una manera cíclica el potencial de un electrodo estacionario inmerso en una solución en reposo y medir la corriente resultante. La señal de excitación es un barrido de potencial lineal. Esta señal barre el potencial de trabajo en ambas direcciones entre dos valores designados. Al realizar un ciclo completo y representar la variación de intensidad respecto al potencial obtenemos un voltamperograma que describe el perfil de las ondas anódicas (oxidación) y catódicas (reducción) como se muestra en la Figura 3.16.
Figura 3.16. Voltamperograma cíclico.
La corriente en el electrodo de trabajo se mide en condiciones de difusión controlada y de transferencia de masa. Los parámetros importantes en un voltamperograma cíclico son las magnitudes de la corriente anódica en el pico anódico (Ipa), la corriente
catódica en el pico catódico (Ipc), el potencial del pico catódico (Epc), el potencial del
pico anódico (Epa), la diferencia de voltaje entre los picos catódico y anódico (Epc - Epa)
y la relación de intensidad entre los picos catódico y anódico (Ipc / Ipa). Estos dos
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3.f.1.2. Espectroscopía electroquímica de pasos de potencial (SPES).
La técnica espectroscópica de pasos de potencial se basa en la aplicación a la celda electroquímica de pasos de potencial constante durante un tiempo determinado, y el registro durante este tiempo de los valores de la intensidad en el interior de la celda. La representación de la intensidad medida al final de cada paso de potencial frente al voltaje de la celda permite conocer los procesos de oxidación y reducción que tienen lugar durante los procesos de carga y descarga de la celda. Además de ésta, pueden realizarse otras representaciones a partir de los datos registrados que pueden aportar información adicional del material en estudio, como la representación del voltaje frente a la cantidad de corriente (i) que pasa por la celda, que permite obtener una curva comparable a la obtenida por la técnica galvanostática, y la representación de la intensidad medida al final de cada paso de potencial frente a la composición (x), que proporciona información acerca de la extensión de los procesos implicados. En este trabajo hemos variado el potencial de la celda con pasos de 10 mV cada 0.033 h, y se han registrado la corriente resultante a lo largo del paso de potencial.
3.f.1.3. Valoración potenciostática intermitente (PITT).
Esta técnica fue desarrollada por Weppner y Huggins [x93] en 1978. Consiste en imponer pequeños pasos de potencial a un sistema electroquímico por un determinado tiempo (t1) permitiendo que la corriente decaiga hasta valores muy
pequeños en cada uno de los niveles de potencial, obteniendo así condiciones de equilibrio termodinámico. Inicialmente la celda esta en equilibrio, la concentración inicial (C0) de la especie electroactiva es uniforme en todo el electrodo y se
corresponde con el potencial de equilibrio (E0). Si se aplica un paso de potencial, la
concentración de la especie eletroactiva en la interfase electro-electrolito cambia abruptamente desde un valor inicial (C0) hasta un nuevo valor de concentración (C1), el
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gradiente de concentración hacia el interior del mismo de tal manera que la concentración dentro del electrodo tiende a se homogénea a medida que transcurre le tiempo. Es decir, se produce la difusión de la especie electroactiva hasta que se alcance una composición homogénea en todo el electrodo.
Representando p√t vs log(t), donde p es el valor de intensidad durante el paso de potencial al voltaje donde se produce el pico de oxidación, es posible especificar una región donde p√t es casi constante y posee un comportamiento de Cottrell. Bajo estas condiciones la siguiente expresión es válida:
p(8)√t T uvyzw/xw/x (3.10)
Donde Q es la carga intercalada durante el paso, L es el camino de difusión característico, D el coeficiente de difusión e p es la intensidad durante el paso. Se asume que el camino de difusión es aproximadamente igual al valor del radio de la partícula del material utilizado, por lo tanto:
p(8)√t T √v u√π | (3.11) Dwx T ~ √ y π w x
u (3.12)
La expresión (3) permite obtener el valor del coeficiente de difusión. El valor tomado como real es la media de tres medidas realizadas en las regiones Cottrell.
3.f.2. Técnicas cronopotenciométricas.
En este tipo de técnicas se controla la intensidad de la celda electroquímica y se registra la variación del potencial, se llaman técnicas cronopotenciométricas porque el potencial viene determinado como una función del tiempo o también como técnicas galvanostáticas porque se aplica al electrodo de trabajo una corriente constante. La variación de voltaje real medido en la celda electroquímica, teniendo en cuenta las pérdidas por polarización existentes en la celda, viene dado por:
.
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donde:
ΔEpolarización: pérdidas por polarización debidas a la resistencia existente en la
transferencia de carga en la interfase electrodo-electrolito y a la caída óhmica en la disolución electrolítica,
ΔEcircuito abierto: viene dado por la ecuación de Nernst,
△ eb b b T △ e>
.aln 5 F5 (3.14)
△ e> T eá > eá.> (3.15)
La cual predice una caída lineal del potencial de la celda con el tiempo de descarga cuando la concentración de productos y reactivos varía con el transcurso de la reacción. Esta ecuación no reproduce el comportamiento experimental de los sistemas electroquímicos de inserción. En otros modelos, se añade un término adicional que tiene en cuenta la interacción entre los iones huésped (Modelo de gas-red o Modelo de Armand).
La intensidad de corriente que se aplica a la celda en cada experimento electroquímico puede determinarse mediante la siguiente ecuación (8) deducida de las leyes de de Faraday:
T
*->>
(3.16)
Donde: i es la intensidad de corriente aplicada (mA), F, la constante de Faraday (96500 Cmol-1), m, es masa del material activo (mg), Pm, el peso molecular del material activo (gmol-1) y Ct-1 representa la cinética impuesta a cada experimento, siendo t el tiempo necesario en horas para insertar un átomo gramo de litio (C=1 Li) por mol de material activo. De todas las propiedades características de las baterías cabe destacar la capacidad gravimétrica designada en este trabajo como Q (Ahkg-1), y que equivale a la carga suministrada por la celda dividida por la masa del material activo.
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Las baterías pueden fallar de forma prematura o mostrar una pérdida gradual de sus propiedades. En este segundo caso, el tiempo de vida se puede definir por tiempo total de uso de la batería o bien por el número de cargas y descargas que ha realizado, ciclos electroquímicos. En nuestro caso, el ensayo de ciclado lo evaluaremos en función del número de ciclos electroquímicos que realice el sistema hasta que el valor de la capacidad específica liberada por la batería (mAhg–1) sufra una reducción significativa. Las condiciones de carga y descarga se definen en cada capítulo de la presente memoria en función del tipo de batería a ensayar. Las celdas son evaluadas galvanostáticamente bajo diferentes densidades de corriente. Un valor importante a analizar se encuentra en la relación entre los valores de capacidad obtenidos en la carga y su respectiva descarga durante el ciclaje de la batería. Este cociente se conoce como “eficiencia culómbica”, y nos informa del grado de reversibilidad de las reacciones electroquímicas acaecidas durante los procesos de oxidación y reducción de los materiales activos de la celda.
3.f.3. Espectroscopía de Impedancia electroquímica.
El concepto de resistencia eléctrica es muy conocido, la oposición que ejerce un elemento de un circuito al paso de un flujo de corriente a través de si. La ley de Ohm define la Resistencia en términos de voltaje e intensidad:
R T
L
(3.17)
Esta relación es limitada a un único elemento del circuito, una resistencia ideal, esta posee varias limitaciones: sigue la ley de ohm a todos los niveles de voltaje e intensidad, el valor de resistencia es independiente de la frecuencia, señales de corriente alterna y de tensión a través de una resistencia están en fase uno con el otro. El mundo real contiene elementos de un circuito que exhiben un comportamiento mucho más complejo, forzándonos a abandonar el simple concepto de resistencia por impedancia. Como la resistencia, la impedancia es una medida de la oposición de un elemento de un circuito al paso de un flujo de corriente eléctrica. A diferencia de la resistencia, la impedancia no esta limitada por las propiedades indicadas anteriormente. La impedancia electroquímica es generalmente medida por
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la aplicación de potencial alterno a una celda electroquímica y la medición de la corriente en la celda generada. Asumiendo que aplicamos una señal sinusoidal de potencial como excitación, la señal respuesta, intensidad, puede ser analizada como la suma de funciones sinusoidales (Serie de Fourier).
Figura 3.17. Señal de intensidad sinusoidal.
La señal de excitación puede expresarse como función del tiempo:
Et = E0 sin(ωt) (3.18)
Donde Et es el potencial a tiempo t, E0 es la amplitud de la señal, y ω es la frecuencia
radial. La relación entre la frecuencia radial (expresada en radianes/segundo) y la frecuencia, f, (expresada en hertzios) es:
ω = 2 π f (3.19) En un sistema linear, la señal de respuesta, It, se desplaza en fase (ф) y tiene una
diferente amplitud, I0.
It = I0 sin (ωt + ф) (3.20)
Una expresión análoga a la ley de Ohm permite calcular la impedancia del sistema como:
T
L () ~ (¡ ф)T Z
> (¡) (¡ ф)>
(3.21)
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La impedancia es por tanto expresada en términos de magnitud, Z> y desplazada en fase, ф. Si representamos la señal sinusoidal aplicada en el eje X de una grafica y la señal sinusoidal respuesta I(t) en el eje Y, obtenemos la figura conocida como “Lissajous”. El estudio de este tipo de figuras era el método aceptado previo a la aparición de FRAs.
Con la relación de Eulers:
exp(¦ф) T cos ф ¦ sin ф (3.22) es posible expresar la impedancia como una función compleja. El potencial es descrito como: