Fibras lignocelulósicas derivadas de cáscara de almendra

La almendra (Prunus amygdalus L) es uno de los cultivos más importantes en países como EEUU, Australia, España, Irán, Marruecos y Túnez. Su producción mundial es de 1,3 millones de toneladas en la campaña 2017-2018, siendo España el tercer productor mundial, muy por detrás de EEUU y superado recientemente por Australia. En España, la producción se centra en las zonas mediterráneas como Cataluña, Aragón, Comunidad Valenciana, Murcia y Andalucía Oriental. Existen múltiples variedades de la almendra mediterránea como la marcona, la guara, la largueta, etc.

El procesamiento industrial de la almendra comienza con la eliminación del recubrimiento externo. Teniendo en cuenta que la cáscara puede constituir hasta un 75% del peso total del fruto, se deduce que la cáscara de almendra es uno de los residuos agrícolas más abundantes en estos países, y no siempre ha recibido suficiente atención, causando varios problemas medioambientales, ya que la mayoría eran incinerados o desechados sin control. Sin embargo, se hace necesaria la reutilización de este residuo por parte de los productores y recolectores de almendra. Hoy en día, la cáscara de almendra (identificada científicamente como Prunus dulcis) se suele emplear como biomasa. Tradicionalmente, la cáscara de almendra sin cribar se ha utilizado como combustible en secaderos de granjas y otras industrias. Otra forma de aportarle mayor valor es suministrarla en forma de pellets para permitir su uso en aparatos domésticos. Aunque la mejor manera de valorizar la cáscara es triturarla y clasificarla para su suministro como biomasa para sistemas de calefacción industriales y domésticos, y en hornos industriales.

En la actualidad, la cáscara se suministra en diferentes granulometrías, triturada y molida. Triturada se utiliza tradicionalmente como combustible, tal y como se ha comentado, y molida en forma de harina – ASF (“almond shell flour”) se emplea principalmente en la fabricación de medicamentos para animales, aunque en los últimos años está obteniendo mayor interés en su empleo como fibra lignocelulósica para el desarrollo de biocomposites. En este caso, el refuerzo tiene forma de partículas. Esta opción supone una alternativa muy atractiva para el aprovechamiento y conversión de un residuo agrícola en un recurso industrial eficiente, tanto a nivel económico como

Tesis Doctoral. Patricia Limiñana Gregori 85 medioambiental. Además de la cáscara de almendra, otros residuos agrícolas han sido investigados como refuerzos lignocelulósicos para el desarrollo de materiales compuestos, como la cáscara de nuez [141]_{, la cáscara de coco} [142] _{o la cáscara de palmera}

con resina poli(éster) [143]_{. Un factor importante es que, en países donde escasean los}

recursos de madera, la utilización de materiales de residuos agrícolas (como en el caso de la cáscara de almendra) como relleno o refuerzo para el desarrollo de WPCs, puede suponer una alternativa en la fabricación de ciertos productos [144, 145]_.

Composición y Estructura.

La cáscara de almendra es un material lignocelulósico con una composición química muy similar a la madera, aunque posee mayor rigidez que ésta. Además, la cáscara de almendra es más densa y menos porosa que la madera. Las principales características de los residuos de cáscara de almendra se muestran en la Tabla I.4.3. Los grupos funcionales de su estructura son hidroxilos O-H [147]_{, que le confieren una}

hidrofilidad alta.

Tabla I.4.3. Composición de los residuos de cáscara de almendra.

Composición Valor

Hemicelulosa (% en peso) 35,2

Celulosa (% en peso) 29,0

Lignina (% en peso) 30,0

Cenizas (% en peso) 0,8

Otras propiedades físicas

Contenido extraíble (% en peso) 5,07 Área superficial (m2 _g-1_{) 10,95}

Densidad aparente (g cm-3_{) 1,07}

Porosidad (% volumen) 22,11

Tesis Doctoral. Patricia Limiñana Gregori 86 Cabe destacar que existe un porcentaje pequeño de componentes que ejercen función de ligantes o “binders” como las ceras de bajo punto de fusión, presentes en la composición de la cáscara de almendra y, en muchas ocasiones, antes de utilizarlo como relleno o fibra en matrices poliméricas, se recurre a su secado en hornos a una temperatura moderada de 50-70 ºC durante 24 h mínimo, para intentar reducir estos restos que pudieran provocar malas interacciones entre fibra y matriz. Junto con estas ceras, el secado es necesario para eliminar la humedad adsorbida.

Utilización de Cáscara de Almendra como

Refuerzo/Carga en Compuestos.

La cáscara de almendra es un material lignocelulósico renovable que se obtiene como residuo agrícola, y se puede utilizar como refuerzo para el desarrollo de nuevos materiales compuestos ecológicos. Existe una tendencia creciente a usar biofibra como rellenos y/o refuerzos en compuestos poliméricos, y además también se valora muy positivamente el aprovechamiento de residuos agrícolas, aportando a estos materiales un alto rendimiento medioambiental.

Además de la cáscara de almendra, otros residuos agrícolas han sido ampliamente investigados para ser utilizados como rellenos o refuerzos lignocelulósicos en matrices termoplásticas para el desarrollo de materiales compuestos, como por ejemplo la cáscara de nuez de Argán con HDPE [148]_.

La cáscara de almendra se emplea como material de refuerzo en una granulometría muy pequeña (harina, ASF) en forma de partículas. La flexibilidad de la harina de cáscara de almendra durante el procesamiento, alta rigidez y bajo costo, la hacen atractiva, tanto para los investigadores como para los fabricantes.

La literatura sobre investigación de cáscara de almendra como refuerzo no es muy extensa, y la procedencia de estos estudios está muy centralizada en las zonas geográficas donde la producción de almendra es mayor, como en España, Marruecos o Irán.

Tesis Doctoral. Patricia Limiñana Gregori 87 Se han realizado varios estudios sobre desarrollo de biocomposites con cáscara de almendra como refuerzo, utilizando plásticos de uso común como el PP, con el objetivo de aportarle mayor rigidez, y a la vez reducir coste e impacto medioambiental

[149]_.

Essabir et al. [150] _{desarrollaron compuestos de poli(propileno) con partículas de}

cáscara de almendra en diversos contenidos en peso (entre 5 – 30% en peso), e investigaron los efectos del empleo del copolímeros con anhídrido maleico, en particular SEBS-g-MA, como compatibilizante entre matriz y partículas sobre sus propiedades mecánicas, térmicas y reológicas concluyendo que, por un lado se mejoran las prestaciones del PP con la adición de la cáscara de almendra, y por otro lado que el compatibilizante mejora las propiedades de tracción respecto a las muestras que no lo llevan.

En algunas ocasiones se recurre a realizar tratamientos sobre la cáscara de almendra antes de incorporarla a la matriz para mejorar la adhesión con la matriz, de manera que se mejoren las propiedades mecánicas y térmicas del compuesto. En un estudio realizado por Zahra et al. [151] _{se desarrollaron compuestos con PP y cáscara de}

almendra, sin y con tratamiento químico, y concluyeron que gracias al tratamiento químico de la cáscara de almendra se logran mejorar, tanto las propiedades dúctiles como la estabilidad térmica del compuesto.

Además de utilizar matrices de polímeros no biodegradables procedentes de fuentes fósiles, se han empleado polímeros sintéticos biodegradables. Por ejemplo, Garcia et al. [152] _{utilizaron PCL como matriz polimérica con diferentes contenidos de}

residuos de ASF (hasta un 30% en peso), y estudiaron los efectos de la adición de la carga sobre las propiedades morfológicas, mecánicas, térmicas, de barrera y el comportamiento de degradación en las condiciones determinadas de compostaje de los biocompuestos obtenidos. En este estudio se consiguió una mejora del material con la adición de ASF, especialmente se encontró un mejor rendimiento en las propiedades estudiadas de las películas compuestas con un 10% en peso de carga ASF.

Otro de los polímeros biodegradables utilizados con la cáscara de almendra es el PLA [153]_{. En un estudio sobre la influencia de las variedades de almendra sobre los}

concentrados de PLA con cáscara de almendra, se concluyó que las distintas variedades no presentan diferencias en sus propiedades, si bien, se atisba una ligera mejoría en

Tesis Doctoral. Patricia Limiñana Gregori 88 compuestos donde se mezclan todas las variedades de almendra [154]_{. En otro estudio, se}

extrae la lignina de la cáscara de almendra para incorporarla como fibra a la matriz de PLA [134]_.