Tras los trabajos realizados en EEUU dentro del proyecto (EPRI), se abrió un periodo de unos 20 años, donde no había aparecido ninguna publicación en este campo, y es en 1988 cuando una actividad dentro de la acción COST 522, en la cual ingreso el INTA, se plantea la viabilidad de usar recubrimientos para prevenir la oxidación de ciertos componentes en las futuras supercríticas plantas de generación de energía por vapor de agua con una temperatura de trabajo de 650ºC.
AUSTENIZACIÓN 10-120 min a 1000-1150º C RECOCIDO 60-120 min a 700-780º C
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Dentro de la Acción COST 522 que concluyó en 2003, el Área de Materiales Metálicos del Instituto Nacional de Técnica Aeroespacial (INTA) ha estado estudiando varias alternativas basadas en la aplicación de ”slurries” o suspensiones de partículas metálicas, y por proyección térmica, y por su parte Alstom (Alemania) ha estado explorando la aplicación por electroless de Ni, empleando para ello varios substratos[131,127]. Todos estos recubrimientos están disponibles en el mercado pero fueron diseñados para otras aplicaciones como son las turbinas de aviación y de generación de energía. Por ejemplo, los primeros intentos de aplicación de recubrimientos por electroless de Ni (con alto contenido en P), han dado como resultado recubrimientos con alto contenido en grietas, y oxidación del sustrato a través de las mismas.
Desde entonces y viendo los resultados prometedores surgieron grupos de trabajo como en Diciembre de 2002 donde comenzó un proyecto europeo dentro del 5º programa MARCO, denominado (“COATINGS FOR SUPERCRITICAL STEAM CYCLES” - SUPERCOAT), liderado por Alstom y en el que la Universidad Complutense de Madrid (UCM) participa como socio con la colaboración del INTA como subcontratista.
El objetivo principal de este proyecto es el de mejorar los recubrimientos ensayados en la acción COST 522 y anteriormente mencionados constituidos por recubrimientos formadores de capas protectoras de Cr2O3, SiO2 y Al2O3, para
conseguir una vida útil de 100.000 h. y por otra parte el de entender los mecanismos de protección y degradación de los mismos.
Además de las técnicas anteriormente descritas, en SUPERCOAT también se ha incluido la aplicación de aluminio mediante cementación[174] y la aplicación de óxidos mediante slurry[175]. En el primer caso, se han obtenido recubrimientos muy similares a los depositados por slurry pero con mejor acabado superficial y en el segundo, los resultados obtenidos indican que no se pueden emplear recubrimientos basados en SiO2 ya que en atmósfera de vapor, se forman hidróxidos volátiles que se
evaporan y que pueden redepositarse causando erosión a los componentes que se encuentran corriente abajo. Hasta el momento, la mejor alternativa y la elegida para este trabajo es la aplicación de Al mediante “slurry” ya que la cementación requiere introducir el componente en una retorta con lo que en el caso de grandes componentes como rotores, carcasas y tubos este proceso no es práctico.
En lo que se refiere a la erosión-corrosión en calderas, paredes de agua y tubos intercambiadores de calor empleados para la generación de vapor, está depende del tipo de combustible (carbón, biomasa, etc.), posición, temperatura, etc. Hay varios trabajos publicados en la literatura relativos al uso de recubrimientos para este tipo de aplicación. Por ejemplo, la vida de aceros de baja aleación puede ser incrementada si se aluminiza y se lleva a cabo un cromizado[176]. También se han estudiado recubrimientos depositados por láser y proyección térmica por arco eléctrico y los resultados, aunque relativamente, indican que la porosidad y microgrietas conducen a la corrosión del sustrato aunque esto puede ser mejorado por tratamiento con láser[177, 178].
Recubrimientos parecidos a los elegidos en este trabajo podemos observar en los trabajos de Pint, Zhang y colaboradores, al depositar aluminuros sobre aceros ferríticos y austeníticos mediante la técnica de CVD usando como precursores el AlCl3
y el H2 a 900-1100ºC[183]. La estructura de este tipo de recubrimiento se basa en dos
capas, una exterior de 3 a 25 μm de espesor rica en Al (25 at.-%) y otra interior de 60 a 275 μm donde se observa una pérdida de aluminio se forma gradual según nos adentramos en las misma, acompañada de unos precipitados aciculares de AlN. Este tipo de recubrimientos se han ensayado en dos condiciones de oxidación cíclica en aire, con un contenido del 10% en volumen de agua a 700-800ºC, donde los resultados indican la formación de grietas que se propagan hacia el sustrato después de 200 ciclos térmicos de corta duración (1 h a 700ºC y 10 min a temperatura ambiente) si embargo para ciclos más largos de (100 h a 700ºC y 10 min a temperatura ambiente) el recubrimiento se mantiene protector al menos hasta las 14000h[184-186].
Recubrimientos de difusión de aluminuros, silicatos y aluminuros modificados con Si también observamos en los trabajos de Pérez y colaboradores depositando los mismo mediante la técnica de FBCVD (CVD por lecho fluidizado) a presión atmosférica[187-189], con esta técnica a diferencia de la CVD, se pueden recubrir aluminuros a temperaturas por debajo de los 700ºC. La microestructura obtenida por esta técnica es parecida a la obtenida mediante slurry pero obteniendo recubrimientos más delgados, del orden de las 10 μm, sin grietas. Los resultados de los ensayos de estos recubrimientos en un ensayo de oxidación por vapor de agua a 650ºC muestran como a 10.000h de ensayo, el recubrimiento empieza a fallar, observándose oxidación del sustrato probablemente debida a la baja concentración de aluminio.
Investigaciones de recubrimientos de aluminio generados por pack cementation usando NH4Cl como activador para superficies interiores de los intercambiadores de
calor, observamos en los trabajos de Rohr y Schütze, donde la microestructura de los mismos, consiste en una capa espesa y densa de Fe2Al5 a 650ºC[190,191]. Esta técnica
no es apropiada para recubrir grandes componentes debido a que es necesario enterrar la pieza.
Recubrimientos generados por proyección térmica mediante plasma en Aire de Aluminio y de variaciones de NiCr han sido estudiados como protectores frente a la oxidación en Vapor, pero como observamos en los trabajos de Abe, Sundararajan y colaboradores, este tipo de recubrimientos con la técnica elegida presentan mucha porosidad en la capa, con lo que al meterlos en vapor a 650ºC sufren oxidación del sustrato a través de los poros[161,194].
Por tanto, tras la evidencia de la falta de material estructural capaz de vencer el dualismo existente entre resistencia a la fluencia y resistencia a la oxidación a temperaturas de 650ºC y presiones de 280 bar, nace este trabajo de Tesis con la idea de encontrar recubrimientos de bajo coste y aplicabilidad factible, capaces de ofrecer y aportar el mecanismo de protección necesario para que el material mantenga sus propiedades mecánicas.
Otra novedad surgida en este trabajo, está relacionado con la dificultad de probar los recubrimientos en las propias plantas de generación de energía por vapor de agua, debido al excesivo coste que conlleva cada una de sus paradas, lo que hace inevitable la necesidad de fabricar un ensayo en laboratorio, capaz de plasmar lo más fielmente posible los fenómenos que ocurren en planta.