Formación de un recubrimiento de agente de acoplamiento sobre el

Estos trabajos de Palencia y col. [155, 159] demuestran lo útil y versátil que puede ser la espectroscopía FTIR en el análisis de estos recubrimientos en cuanto a la determinación de la orientación relativa que adoptan estas moléculas. Sin embargo, la técnica ATR permite caracterizar la propia capa de sílice que se forma a partir de la polimerización de los silanos ya que al incidir la radiación infrarroja con un ángulo de incidencia oblicuo se pueden distinguir los diferentes modos ópticos longitudinales (LO, longitudinal optical mode) además de los transversales (TO, transversal optical

mode). Debido al carácter transversal de la radiación electromagnética, mediante la

espectroscopía FTIR sólo los modos TO pueden ser detectados. Sin embargo, la técnica ATR, debido a la incidencia con un cierto ángulo (ángulo de Berreman) [179,

Figura 1-35. Componentes perpendicular (s) y paralela (p) de la radiación infrarroja incidente con un ángulo oblicuo respecto a la superficie de la muestra (el vector K de la onda del fonón es perpendicular a la superficie de la muestra) [181].

Almeida, Guiton y Pantano [182] demostraron la aplicación de este efecto no sólo para capas finas sino para materiales masivos. Además, Almeida demostró que la separación que experimentan los modos TO y LO depende del ángulo de incidencia y de la frecuencia a la que se encuentre el modo TO en el espectro FTIR convencional a transmisión con ángulo normal de incidencia. Así, la separación de los modos TO y LO aumenta si el ángulo oblicuo del haz incidente es mayor respecto al normal y, además, estos cambios son mayores a frecuencias más altas. En la Figura 1-36 se muestran los diferentes espectros infrarrojo obtenidos de sílice vítrea con diferentes ángulos de incidencia respecto al ángulo normal (perpendicular a la superficie de la muestra) [181].

Figura 1-36. Espectros infrarrojo de sílice vítrea obtenidos a reflexión con diferentes ángulos de incidencia de la radiación infrarroja respecto a la normal [181].

Como puede observarse en la Figura 1-37, el espectro infrarrojo de la sílice vítrea obtenido a transmisión muestra un aspecto diferente, especialmente en el intervalo espectral comprendido entre 1000 y 1300 cm-1.

Figura 1-37. Espectro FTIR de sílice vítrea obtenido a transmisión con un ángulo de incidencia normal [183].

En la Tabla 1-5 se muestran las bandas principales que se encuentran en el espectro FTIR a transmisión de un vidrio de sílice [183].

Tabla 1-5. Frecuencia y asignación de las bandas principales correspondientes a la sílice vítrea [183].

Posición banda (cm-1) Asignación

475 (f) Flexión de enlace O-Si-O

550-600 (d, a) Defecto estructural

797 (m) Tensión simétrica Si-O-Si

960 (f) Tensión OH en grupos Si-OH no puentes 1060 (mf) Tensión asimétrica Si-O-Si (modo TO)

1190 (h) Tensión asimétrica Si-O-Si (modo LO) Donde mf = muy fuerte; f = fuerte; m = media; d = débil; a = ancha; h = hombro

En el año 2003 Innocenzi [180] publicó una revisión completa acerca de los diferentes modos vibracionales de la sílice que se detectan por espectroscopía FTIR, en un esfuerzo por unificar la diferente nomenclatura empleada. En la Tabla 1-6 se muestra la asignación realizada por este autor en términos de modos longitudinales y transversales.

Tabla 1-6. Modos vibracionales observables en el espectro infrarrojo de la sílice si el haz incidente tiene un ángulo de incidencia oblicuo [180].

Posición banda (cm-1) Asignación

457 TO1 507 LO1 810 TO2 820 LO2 1070 TO3 1170 LO4 1200 TO4 1250 LO3

A continuación se muestran espectros FTIR de una capa de sílice sobre Si obtenidos por Lange y Windbracke [184] con un ángulo oblicuo de incidencia de 30º

en donde se indican las bandas correspondientes a los modos LO3, TO3, LO4 y TO4

(Figura 1-38).

Figura 1-38. Espectros FTIR obtenidos con un ángulo de incidencia de 30º de sílice sobre Si en donde se indica el grosor de la capa de óxido formada (a). Se muestra además la deconvolución en el intervalo espectral 1100-1300 cm-1 para la muestra con un grosor de la capa de oxido de 19 nm (b) [184].

en la banda TO3, a pesar de que no debería observarse en los espectros a transmisión

con ángulo normal de incidencia en los cuales sólo los modos TO son excitados. La utilidad de la banda LO3 para caracterizar la formación de una capa de silano

sobre un substrato ha sido recientemente expuesta por Tian y col. [185]. Las bandas asociadas a los enlaces Si-O de sílice, intercara silano/sílice o silano policondensado

se solapan en el intervalo 1000-1260 cm-1. Sin embargo, si se realiza el espectro

infrarrojo con un ángulo oblicuo de incidencia, de modo que se separan los modos LO

y TO, se puede emplear la banda LO3 para caracterizar los enlaces Si-O formados en

la intercara silano-substrato [179, 186, 187]. El modo TO3 da origen a una banda muy

variable centrada a 1000-1150 cm-1, mientras que el modo LO3 da lugar a una banda

más estrecha en el intervalo espectral de 1200-1260 cm-1. La asignación de la banda

TO3 resulta difícil debido a la contribución de vibraciones de enlaces Si-O-Si y Si-O-

C [188, 189]. Sin embargo, la banda LO3 aparece en los espectros a medida que se

forman nuevos enlaces Si-O en la intercara silano-substrato. Tian y col. [185] demostraron que el enlace directo de silanos sobre el substrato hace que esta banda de desplace a mayor frecuencia, mientras que la correspondiente TO no se ve modificada (Figura 1-39).

Figura 1-39. Evolución de la posición de la banda LO3 en SiO2 sobre un substrato mediante

tratamiento térmico (a), químico (b) o a partir de undecanaltrietoxisilano (TESU) (c) en función del grosor de la capa de sílice formada. Los espectros FTIR se obtienen con un ángulo de incidencia de 74º y se realiza el espectro diferencia para eliminar la aportación del substrato [185].

Así, si el espesor de la capa de sílice formada por los silanos aumenta esta banda se desplaza a mayor número de onda mientras que si se incrementa la superficie de substrato recubierta, esta banda aumenta en intensidad. De esta forma se puede detectar la formación de una capa de sílice sobre un substrato como la NFC si el silano se incorpora y policondensa en cantidad suficiente. Además, esta banda también puede ser observada si la capa de sílice formada sobre la superficie de la NFC