Fraccionamiento isotópico

La partición de los isótopos entre dos sustancias o dos fases de la misma sustancia con razones isotópicas diferentes, se denomina fraccionamiento isotópico (Hoefs, 2015). Los dos procesos fundamentales que generan fraccionamiento son:

1. Reacciones de intercambio isotópico. 2. Procesos cinéticos.

Las reaccions de intercambio isotópico incluyen procesos con mecanismos fisicoquímicos muy diferentes. Aquí, el término intercambio isotópico se usa para todas las situaciones en las que no hay una reacción neta, pero en la que la distribución de isótopos cambia entre diferentes sustancias químicas, entre diferentes fases o entre moléculas individuales.

Por su parte, los procesos cinéticos dependen principalmente de las diferencias en las velocidades de reacción de las moléculas isotópicas y se asocian con procesos incompletos y unidireccionales como evaporación, reacciones de disociación, difusión y reacciones mediadas biológicamente (e.g. fotosíntesis, procesos bacterianos).

La magnitud del fraccionamiento isotópico depende de una serie de factores internos y externos. Los factores internos son relativos al propio isótopo o a la molécula o fase en la que va a entrar (e.g. energía vibratoria, valencia, tipo de enlace) mientras los factores externos controlan el fraccionamiento. Entre ellos podemos mencionar la temperatura que tiene un control muy importante y la presión, de importancia menor (Hoefs, 2015).

2.2.1.1 Factor de fraccionamiento (α)

El factor de fraccionamiento isotópico α, es la razón entre razones isotópicas de diferentes especies o fases de un sistema. En el equilibrio, α está relacionado a la constante de equilibrio K para el intercambio isotópico entre 2 substancias (Bigeleisen, 1965), mediante la siguiente relación general:

Donde: R es la relación entre el isótopo pesado y el ligero y A y B indican la fase a la cual se refiere R. Los valores de α son muy próximos a la unidad y generalmente están comprendidos entre 1,0000 y 1,0090 y se suelen expresar dando únicamente el valor que ocupa la tercera cifra decimal. Si el fraccionamiento se repite n veces, al cabo de esa n veces el factor de fraccionamiento es αn_{. Si los isótopos están}

distribuidos al azar en todas las posibles posiciones atómicas en los compuestos medidos entonces α se relaciona con la constante de equilibrio k según la expresión αn _{= k, siendo n el número de átomos}

intercambiados.

El grado de fraccionamiento isotópico puede ser expresado a partir de la siguiente expresión:

ΔA-B = δA- δB ≈ 103 ln αA-B (6)

2.2.1.2 Factores internos y externos de fraccionamiento.

Factores Internos:

Masa del propio isótopo y energía vibratoria de la molécula en la que entra: Dos moléculas idénticas tienen distinta energía vibratoria y por tanto se comportan de manera distinta. La energía interna de una molécula en un gas puede describirse en términos de:

-energía electrónica (energía de los electrones respecto a los otros electrones y al núcleo). -energía traslacional (debida al movimiento lineal de los átomos de las moléculas).

-energía rotacional. -energía vibratoria.

La energía interna de una molécula en un sólido o en un líquido se relaciona con la frecuencia vibratoria de los enlaces entre el átomo y los "ligandos" adyacentes.

Factores externos

Factor temperatura: El fraccionamiento que ocurre en las reacciones depende de la temperatura puesto que las diferencias de energía vibratoria entre dos moléculas con distintos isótopos del mismo elemento también dependen de la temperatura. La energía de una molécula aumenta con la temperatura, de

modo que a temperaturas altas las diferencias de energía entre las dos moléculas son más pequeñas y el fraccionamiento es también menor.

Factor presión: Como los cambios relativos al volumen en las reacciones de intercambio isotópico son muy pequeños (excepto en el caso del hidrógeno) la presión tiene un efecto muy pequeño. Esto es importante porque las reacciones de intercambio isotópico pueden investigarse a altas presiones donde los ritmos de reacción son más rápidos y así se pueden extrapolar los resultados a presiones más bajas. Para el caso de los isótopos estables el fraccionamiento isotópico se puede estudiar por las siguientes causas:

1. Porque son elementos ligeros (Z<16 y A<40). Por eso el fraccionamiento isotópico que tiene un elemento es mayor cuanto menor es su número atómico, ya que cuanto mayor sea la diferencia relativa de las masas tanto mayor va a ser la diferencia entre las propiedades termodinámicas. Por ejemplo entre el δ1_{H y el δ}2_{H hay mayor diferencia en su comportamiento que entre el δ}16_O

y el δ18_{O. Las fracciones de isótopos son especialmente grandes para los elementos ligeros (hasta}

un número de masa de aproximadamente 40). El desarrollo reciente de las técnicas analíticas han abierto la posibilidad de detectar pequeñas variaciones en los elementos con números de masa mucho más altos. De hecho, el elemento más pesado para el cual se han reportado variaciones naturales es el talio con isótopos de masas 203 y 205 (Rehkamper y Halliday, 1999). 2. Porque tienen isótopos. Otros elementos ligeros (e.g. F, Na, y P) no pueden sufrir

fraccionamiento isotópico porque solo tienen un isótopo estable. En este caso se habla de elementos monoisotópicos.

3. Son abundantes en la naturaleza y constituyen una porción importante de los materiales terrestres más comunes. El oxígeno, en particular, constituye el 47 % de la corteza (en peso) y cerca del 92 % en volumen.

4. Participan en la mayoría de los procesos geoquímicos que tienen lugar en la superficie de la Tierra, hidrósfera y atmósfera.

5. Los elementos C, N y S existen en más de un estado de oxidación, por lo que pueden participar en procesos que ocurran en variadas condiciones redox.