Fuerza motriz de la sinterizaci´ on

Para que cualquier sistema evolucione deber´a existir una energ´ıa motriz que lo impulse de un estado de alta energ´ıa a otro de menor. La energ´ıa total de un sistema puede decrecer como resultado de:

Disminuci´on del ´area de la part´ıcula debido al crecimiento del cuello de contacto Disminuci´on del volumen de poros o la esferoidizaci´on de los mismos

Disminuci´on de la concentraci´on de defectos de red (dislocaciones provenientes del propio proceso de producci´on de polvo como la molienda mec´anica)

La principal fuerza motriz que permite explicar el fen´omeno es la reducci´on de la energ´ıa superficial. Esta disminuci´on de la energ´ıa superficial proviene de la disminuci´on del ´area de las superficies y de la eliminaci´on de las interfaces s´olido-vapor. Las nuevas interfaces que se forman durante el proceso son interfaces s´olido-s´olido de m´as baja energ´ıa que las s´olido-vapor. La condici´on necesaria para que el sinterizado ocurra es la siguiente:

∆GT = ∆GS V + ∆GS S =γS V.∆AS V +γS S.∆AS S <0 (3.2) donde:

∆GT: cambio total de energ´ıa libre del sistema

∆GS V: variaci´on de energ´ıa libre debido a la variaci´on de la interfase s´olido-vapor de ´

area AS V

∆GS S: cambio de energ´ıa libre del sistema debido a la formaci´on de las nuevas interfaces s´olido-s´olido de ´areas AS S

γS V: energ´ıa espec´ıfica de superficie s´olido-vapor

γS S: energ´ıa espec´ıfica de superficie s´olido-s´olido ∆AS V <0

∆AS S >0

La ecuaci´on 3.2 indica que la variaci´on de la energ´ıa libre viene dada por dos t´erminos: el primero, debido al cambio en el ´area de contacto s´olido-vapor, negativo, y el segundo debido al cambio en el ´area de contacto s´olido-s´olido, positivo. Cuando la suma de ambos t´erminos es negativa hay sinterizaci´on.

Una manera de conceptualizar la energ´ıa superficial es pensar en un cristal ideal como el de la figura 3.8 donde cada ´atomo ocupa un lugar especifico y el arreglo se repite. Entre los ´atomos est´an las uniones representadas por lineas. Si ahora cortamos en un

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plano cualquiera ese cristal, se generar´a una superficie con enlaces at´omicos libres. Estos enlaces libres sobre la superficie son los causantes de la energ´ıa superficial.

(a) (b)

Figura 3.8: a) Ilustraci´on de un cristal perfecto donde cada ´atomo ocupa un lugar

especifico, repeti´endose el arreglo. b) El mismo cristal pero con un superficie interrum- pida de uniones at´omicas; los enlaces libres son los causantes de la energ´ıa superficial.

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Para revelar de que manera se puede manifestar la energ´ıa superficial, podemos hacer uso de la ecuaci´on de Laplace y obtener la tensi´on asociada a la superficie curva de una part´ıcula, esto es:

σ =γ(1/R1+ 1/R2) (3.3)

dondeγ es la energ´ıa superficial (solido-liquido, solido-vapor o liquido-vapor) yR1 yR2 son los radios de curvatura de la part´ıcula. Cuando la tensi´on exceda la tensi´on cr´ıtica, el cuello crecer´a por alg´un mecanismo de transporte de masa. Adem´as de esto, pero ´ıntimamente asociado, tenemos el exceso de concentraci´on de vacancias respecto de una superficie plana. La tensi´on asociada a la curvatura de la superficie de las part´ıculas ge- neran concentraciones de vacancias, esto conduce a la difusi´on de vacancias con objetivo de igualar las concentraciones. La concentraci´on de vacancias debajo de una superficie curva depende de la curvatura local seg´un:

C=C0[1−

γΩ

KT(1/R1+ 1/R2)] (3.4)

donde: C0: concentraci´on de equilibrio de vacancias asociado a una superficie plana Ω: volumen de ´atomos

K: constante de Boltzman T: tempertatura en Kelvin

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Al igual que se modifica localmente la concentraci´on de vacancias, tambi´en se modifica la presi´on de vapor con el radio de curvatura del cuello seg´un:

∆P/P0 =γV0/RT ρ (3.5) donde:

P0: presi´on de vapor asociada a una superficie plana

V0: volumen molar

R: constante de los gases perfectos T: tempertatura en Kelvin

ρ: radio de curvatura del cuello

De esta manera se presentan los tres desequilibrios que el sinterizado buscar´a disipar. Por tanto, el objetivo de la sinterizaci´on es la eliminaci´on de las tensiones de tracci´on asociada a la curvatura de la superficie de las part´ıculas, la disminuci´on de las zonas con exceso de vacancias y la igualaci´on de la presiones de vapor con el transporte de ´

atomos. Sin embargo, estas consideraciones termodin´amicas no incluyen la cin´etica de transporte de material.

Recapitulando, podemos resumir que la pieza en verde consiste en muchas part´ıculas que tienen su propia superficie, por tanto, el ´area total de las superficies de las part´ıculas que integra el verde y su energ´ıa superficial asociada es elevada (part´ıculas m´as peque˜nas poseen mayor energ´ıa superficial). Bajo la influencia de calor, el ´area se reduce por la formaci´on y crecimiento de las uniones entre las part´ıculas (cuellos), esto implica la reducci´on de la energ´ıa superficial. Mientras m´as fino sea el polvo inicial, m´as grande sera el ´area de la superficie total y m´as grande la fuerza que mueve el proceso. Granulometr´ıas m´as finas traen una dificultad adicional; al haber mayor superficie disponible hay mayor posibilidad de oxidaci´on. Las pel´ıculas de ´oxido pueden impedir o dificultar la difusi´on de materia obteniendo como resultado sinterizados incompletos. Estos cuellos que se forman entre las part´ıculas en contacto se constituyen debido a la transferencia de materia desde una zona de las part´ıculas hacia otras. Esta transferencia de materia puede producir: 1) un cambio en la forma de los poros y 2) un cambio en la dimensi´on del poros. Estos dos casos de evoluci´on de poros est´an asociados con distintos mecanismos de transporte de materia.

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