Generador SAAN

Sự cộng hợp một tác nhân khỏng dối xứng (IC1, HC1, HI, II2S 0 4f v.v,..) vào phàn tử alken đổi xửng chỉ có thê tạo rn m ột sản phằm cộng. Nhưng nếu alken cổ cẩu trủc khổng đổi xứng, Ihi du RCH — CHa, thi phàn ửng cộng có 'thê chạy theo hai hưởng khốc n h n u :

_ _ĩ _ I--- R—CHX—CHaY (1)

R—CH=CH2 + XY ____

' '---- R—c H Y—CIIaX (II)

, Phản ửng sẽ ưu tiên chạy theo hưởng nào, điều đỏ được qui định bởi quy lẳc mang tôn Maccòpnhicòp. Theo quy tắc dỏ, khi cộng tậc nhàn HY vào ạlken khòng đối xứng, bydrô sê

hỏa nhiều hơn (tửc lả cỏ ít gtSc'R. hơn), phần Y còn lại cùa tảc

nhân sề đinh vào nguyẻn tư cacbon ỉt bị hyđrô hỏa hơn (tức

là cỏ nhiều gổc R hơn). Thí d ụ :

CHsCH = CH2 + h i C H 3C H I G H 3

(C H dxO CH a + HC1 — (CH3)aCÒÍCH3

Nói rộng hơn, đổi với m ột tác nhân XY Ịkhị cộng vào nổi đỏi phần X mang điện dương cộng vào nguyên tử cacbon được hvđrỏ hỏa nhiều hơn, còn phần Y mang điện âm sẽ cộng vào

nguyên tử cácbon cờn lạ i: R —CH = CHa 6- ỗ+ ồ - ẳ+ ỉ>- &+ Ị>- a t T ô - ĩă+ - Y - X : H 0 -C 1 , H O - B r, Cl — í; Ỷ - X ‘iv ĩ>- &+ . ô“ 5+ Cl - Br, C H 3C O O - HgOCOCH3

Quy tắc Maccòpnhicôp cQng ảp dụng đứơc cho dãv alkyn. Thi d ụ :

CH3C = CH + HCl — CH,CCl = CHa

• Hg*+

Tuy nhiên trong trư ởng hợp ờ pnnyên tử cacbon chưa no cò nhỏm thế hút electron rất mạnh, hướng cộng hợp thường trải vời quy tắc Maccôpnhicỏp phát biếu ở trêjn, nghĩa là hyđrỏ (hay phầ.n mang điện dương) kết hợp vào nguyên tử cacbon nào it bị hyđrồ hỏa hơn, còn phàn mang điện âm Y thi vào nguyên tử cacbon bị hydro hỏa nhiều hơn. Thi dụ:

(CH3)3N0 - CH = CH2 + HI — ■ (CH3)3N® - CH2 - CH2I

CF3 ‐ CH = CH2 ị HBr — C F3 ‐ CỊH2 ‐ CH2 ‐ Br

Ne3C -C H =C H 2 + HBr — N==C-GH2-C H 3- B r

Đề giẵi tliich quy tắc Maccổpnhỉcổp về riiặt lỷ thuyểt ta cỏ. thè xẻt cảc yếu tổ tĩnh (cổu tạo phân tử hợp chíít chưa no ban đầu, cẵu tạo cùa túc nhàn, v.v...)> nhưng quyổt dịnh hơn ta phải xét các yếu tố động (phức hoạt động hay ỉà trạng thái chuyền tiếp).

CH3C = C H ,+ HOH [CH,C = CHa] c h 3- c - c h 3

0

11

144

Xét cấu tạo phân tử alkcn không dối xứng ta thấy rằng do tinh đày clectron côa nhỏm alkylí1) nên ở nổi đôi cỏ sự phâu cực. Ta cò thề dẽ dàng thấy sự phản cực đỏ qua các giá trị ve mủmcn lưỡng cực hoặc vẽ diện tích có hiệu lực trêri giản (to phân tử. Thi dụ trửờng hạp phân tử pròpylen :

+ — °.-J.SD ụ . *0,080 -0.0704 +0.0049 -Ọ.0Ị4S

h3c - c h = c h2 h; = = C — — C H = CH;.

'Ro ràug là nhóm mètylcn ợ nối đỏi trong phân tử prôpvlen many một phần diện tích âm, do dỏ phần cation của lúc nhân (X®> phâi tĩín còng vào nhỏm này, còn phun anion (Y®)lhìkết hợp vào nhỏm mètyl CH mang ctiện dương, phù hạp vởi quy tắc Maccỏpnhicòp

ô+ &- CHa — CIi = CH2

d F

_{Ỷ X}

Xét cấu tạo của sẵn phằm trung gian sinh ra Irong giai

do an quyết dị nil vặn lốc C.ỈUI phản ứng ta thấy rằng ứng với

mỗi hưứng phản úlng cỏ một cacbỏcalion. Thi dụ trưòng hạp

])hản ứng cộng haiỏgenua hyilrờ vào pròpvlcn. Nếu H® tiến cỏng vào nhóm mdtvlen ta sẽ dinrc calion ixòprỏpyl (I) CÒ11 nếu

II® kết họp vữi nliỏin rnủíỵl lu SC ù irn-c cation /1-prỏpvl (II):

H H H H /+% © u'-K , H 4

c

CH C V-H > C H ,-'- c CHZ "Ị ỵ H H • ■ (I) w

Cation I bền lio n Oil Lion II vi cú liiệu ửng cảm ửniị dương và hiộu ửng siêu liên iiựp cũit hai nhỏm niêtýl (ở cation II chỉ - cỏ nhóm ùlvl IhS hiện cúc hiệu ửnj> dỏ). I)o iló, theo quan điềm

nhiột động học thi phim ửnịí phải chạy tlico buứng tạo ra

(1 ) T ín h c h ít đầy electron cùa nhóm alkyl c6 t h i do các hiệu <rng c ỉm ứ n g Ịjj hoặc Iq và Kiệu ú n g siêu liên họ-p. CSn nhấn mạnh rằng chỉ cố hiệu ứ n g cảm

ứ n g Ĩị ị và hiệu ứng siíu liín h ợ p m ới g ly n ỉn sự lu ỉn phiên diện tích trong m?ch,

còn hiệu ứ ng Iq th i kliOng. . ^

cation I phù hợp với quy lắc Maccôpnhicỏp. Nếu xét theo quan ủicm động học thì yếu tố quyết định là vận tốc phàn ửng4 vận

(không theo q u y lắc Maccòpnhicỏp). N hư vậy hưỏrng th ử nhât phải xàv ra nhanh hơn.

tl

I

5 'S

I

C H jCH =CH 2 +H' T iến trình phăn ủ Hình XI-Í. Giàn đồ ni^tg liro'ng của sự tạo thành

n g— ‐ cacbòcation.

Theo cảch phàn tích các yếu tố động như trên, ta cỏ thề dự đoản hướng chính của phản ứng cộng vào những phàn tử như clorua vinyl và styren :la vinyi va siyrẹn :

H® / 'K © r>. Br® 1 — CH — Cl CHị‐ rua viny t H CH ch ru a vìn ỵt H Bi — Ỏ - . H iiyrvn (CH— Cl I Br CH- 0 * 3 Br Dự đoán dò h o à n 'to à n phù hợp v ờ i' thựi khác, cậc trường hợp khỏng tuàn theo quy tắc nêu ử trôn (CH2=CH—Á trong đỏ A là nhỏm hút

: nghiệm. Mặt Máccôpnhicỏp electron mạnh N R3. CF3...) trỏ- nèn dễ hieu vi prỏton kết hợpivào nhỏm CHj sẽ tạo rạ cation bồn hơn khi kết hợp vào nhóm CH.

UG

Vì vậy, ta cỏ lliế phát biêu quy lẳc Maccôpnhicỏp dưới dạng tồng quát hơn như sau : Phản ứng cộng electròphin các tác nhăn không đối xứng vào nối đòi cacbon-cacbon xảy ra ưu tiên theo hưởng hình thành cacbôcalion trung gian bần vững nhăt.

Đối vởi m ột liên kết bội cacbon—cacbon, khi khả năng cộng electrôphin giâm đ!i vì cỏ những nhóm thế hút electron hay vì m ột lỷ do gì khác thi khả năng cộng nucleỏphỉn lại tăng lốn. Thí dụ trong khi C!H2 = CH2 tác dụng vứi Clj và HI' theo cơ chế electrổphin (AE) nghĩa là các cation clo hoặc hyđrò tẫn còng trưởc, thi phản ửi|ig cũa N':;CH = .C(CN)2 và C1FG = CFa với cảc tác nhán đỏ lại theo cơ chế nucỉeổpbỉn (Av), nghĩa là các anion clo và fỉo tấn cỏng trước theo một giai đoạn chậm.

Trong phản ửng cộnq nucleôphin sinh ra một cacbanỉon trung gian, cacbanion này sẽ kết hợp vởi m ột tiều plu\n mang điện dương đễ tạo thành sân phẫm cuối củng :

Như vậy cơ chế AiV tương tự cơ chế ÁB, chĩ cỏ dẫu diện tich thì ngược lại.

Trong trường piợp cộng một tác nhân HY và hợp chẩt có dạng chung

c = c z,

trong

đó z là

một nhỏm chưa no như

C H = 0 , G Q R , C O O R , C N , v.v... p h ả n ử n g c ỏ t h ê b ắ t đ S u b ằ n g

sự cộng hợp nucleỏphin 1,4 rồi sau mởi chuyôn về snn phạm cọng 1,2 (xem thêm § XI-5) : !' • Y ế \ i ế \ rv § XI-3. PHẪN ỨNG CỘNG NUCLEỒPHIN X X © I J Y - C - C 0 Y -C - C -X

I I

I I

cacbanion Y ‐ c . = c ‐ c = o T I I - C - C " - C = 0 .Ịh® r Ỵ [ — C — CH — c = 0 I. ì ' . . I I —ộ — c = c —OH ■ I I I 147

I - . PHẢN ỨNG CỘNG CỦA CÁC PỒLYHALò ỊgENALKEN

Cúc pôlýhalỏgenalkcn. nhỉít là các pefloalkcn, rấ t đễ tham gia cộng nucleỏphin. Những phàn ửng dò đirợc thúc đíìy bằng cảc chất xủc lãc bazcr. Thi dự khi có ìíiặt alcolat lciềm tetraflo- êtỵlen dỗ dàng tảc dụng với a lc o l: B F _ F F F F r\ . / C2H5O© _____ L 1 « C2HaOII ' I Ị c = c - r ỉ * C0II5O—C—c y - C2H5O—C—C—H / chậm 2 s I I nhanh 2 5 Ỵ I F F 1’ K F lí

Tương tự nhir vậy têlrafloètylcn cỏ thè cọng phênol, amin, bisunl'it nà tri, v.v...

Trong trường hợp các pehalògenètylen kliông dổi xửng,

anion sẽ tiến còng vào nguvẻn tử cúcbon nàớ chửa nhiều flo

hơn, vì flo hút electron lTituUi hơn các halògen khác. Thi d ụ :

_ ■ F r i

F Cl I I

^ > 0 = 0 / + c 2h 5o h — c 2h 5o - c - c - h

F C1 Ị C,

Aỉcol cùng cỏ thê cộng nucleôphin vào CH2-C H —CFj khi cò m ặt êlylal natri.

In document Sistema de aprendizaje autónomo para niños (página 57-64)