Hidrodecloración catalítica de diclorometano

La literatura más reciente recoge varios trabajos sobre la hidrodecloración de diclorometano (DCM). La mayoría de estos estudios han sido realizados en fase gas, con elevadas concentraciones de DCM y utilizando un metal noble como fase activa del catalizador.

A pesar de su mayor reactividad cuando el proceso se lleva a cabo en fase gas, el diclorometano es uno de los organoclorados alifáticos menos reactivos frente a la hidrodecloración. En general, la reactividad de los clorometanos puede justificarse en base a la energía del enlace C-Cl (ECCl4 = 249,1 kJ.mol-1, ECHCl3 = 276,7 kJ.mol-1 ECH2Cl2= 293,8 kJ.mol-1), mayor cuanto menor es el contenido en Cl de la molécula, así como por la estabilidad de los intermedios de reacción formados, siendo menos reactivos aquellos compuestos que dan lugar a intermedios más estables (Mori et al., 2002).

La baja reactividad del DCM pone de manifiesto la necesidad de desarrollar sistemas catalíticos muy activos. Prati et al. (1999) compararon la actividad de catalizadores de Pd y Pt soportados en diversos materiales. En general, los catalizadores de Pd resultaron más activos que los correspondientes de Pt, mostrando, a su vez, selectividades prácticamente completas a metano. Entre los soportes estudiados (η-Al2O3, AlF3, vidrio poroso Vycor y carbón activo), la η-Al2O3 dio lugar al catalizador de Pd más activo, con conversiones de DCM cercanas al 90 %, en las condiciones de reacción ensayadas (T = 240 ºC y relación molar H2/DCM= 8).

La preparación de los soportes o del catalizador final mediante el método sol-gel permite controlar algunas de las propiedades relevantes (área superficial, distribución de tamaño de poros, tamaño de partícula, etc.), lo que supone una alternativa interesante frente a los catalizadores tradicionales. Aristizabal et al. (2004) observaron una importante variación de la actividad en catalizadores basados en Pd o Ni, dependiendo

de si se preparan por impregnación del precursor de la fase activa sobre un soporte tipo sol-gel o por cogelación conjunta de dicho precursor y el soporte. En general, los catalizadores sintetizados por el método de cogelación resultaron menos activos que los preparados por impregnación, lo que parece debido a que, en el primer caso, parte del metal queda confinado en el interior de la estructura del soporte, resultando inaccesible a los reactantes. Asimismo, los basados en Pd mostraron mayor actividad y selectividad a CH4 que los correspondientes de Ni, siendo el catalizador más activo el de Pd/TiO2 preparado por impregnación. Sin embargo, este catalizador experimenta una importante desactivación con el tiempo de operación que parece debida a la formación de una fase móvil, TiOx, que cubre las partículas de Pd, bloqueando los centros activos. El catalizador más estable fue el Pd/Al2O3 preparado por impregnación, con conversiones de diclorometano del 40 %, en las condiciones ensayadas (T = 200 ºC, relación molar H2/DCM = 10).

Malinowsky et al. (1998) compararon la actividad de varios catalizadores Pd/-Al2O3, en los que el metal presenta distinto grado de dispersión y diferentes contenidos en fase activa. Al igual que Juszczyk et al., (1998) en su estudio sobre la hidrodecloración de CF2Cl2, observaron un descenso de la actividad catalítica, expresada como TOF, con el aumento de la dispersión de Pd. Los productos principales de reacción fueron, en todos los casos, CH4 y CH3Cl, con selectividades en torno al 65 – 70 % y 30 - 35 %, respectivamente. Como productos minoritarios identificaron C2H6y CHCl3, cuya selectividad total no superó en ningún caso el 1 %. Mientras que un aumento de la temperatura de reacción de 120 a 140 ºC favoreció la formación de CH4, en detrimento del CH3Cl, el contenido en Pd y la dispersión metálica no parecen influir en la selectividad a los distintos productos de reacción.

La formación de hidrocarburos poliméricos en la hidrodecloración de diclorometano fue observada por Mori et al. (2002), con un catalizador preparado por intercambio iónico, con 0,5 % de Pd sobre SiO2. Aunque el CH4 fue el principal producto de reacción, la formación de compuestos C2-C4, a 350 ºC, supuso un 7,2 % de la selectividad. Según estos autores, la formación de este tipo de compuestos en la hidrodecloración de clorometanos se ve favorecida cuanto mayor es el contenido en Cl de la molécula y parece tener lugar a través de intermedios tipo metileno adsorbidos sobre el Pd (CH2**). En la hidrodecloración de diclorometano, la baja reactividad de este

compuesto favorece una elevada concentración de H2 adsorbido, a costa de una baja concentración de la especie CH2** sobre la superficie del catalizador, lo que dificulta considerablemente la formación de compuestos poliméricos.

Bonarowska et al. (1999) estudiaron cómo la adición de un segundo metal (Re) al catalizador Pd/-Al2O3 modificaba de manera importante la evolución de su actividad, mientras que la selectividad a los productos de reacción (CH4 y el CH3Cl, principalmente) apenas varíaba. La actividad del catalizador Pd/-Al2O3aumentó en los primeros minutos de reacción, manteniéndose tras dicho periodo prácticamente constante. Los catalizadores bimetálicos mostraron mayor actividad inicial que el Pd/-Al2O3, pero experimentaron una importante desactivación con el tiempo de operación, más acusada cuanto mayor era el contenido en Re. El aumento de actividad observado con el catalizador Pd/-Al2O3 en los primeros minutos de reacción, parece estar relacionado con la formación de la especie PdCx, que interacciona débilmente con los intermedios de reacción, favoreciendo su desorción a la fase gas y aumentando la velocidad del proceso. Por otro lado, la menor capacidad del Re para adsorber H2, junto a su elevada afinidad por los compuestos organoclorados, dificultan la eliminación hidrogenante de Cl (como HCl) y la desorción de los intermedios de reacción, lo que parece ser una de las claves de su desactivación.

La influencia de las condiciones de operación sobre la actividad y estabilidad de los catalizadores de Pd/Al2O3en el proceso de HDC ha sido investigada por Ordoñez et al. (2003). Estos autores concluyen que un aumento de la temperatura de reacción da lugar a una mayor actividad inicial del catalizador, pero provoca una desactivación más acusada. Por su parte, el incremento de la relación H2/DCM parece aumentar la actividad y estabilidad del catalizador, mientras que la presión no parece tener un efecto importante sobre la actividad. En un trabajo posterior, Ordoñez et al. (2006) observaron una importante desactivación en un catalizador Pd(0,5 %)/Al2O3 en la hidrodecloración de DCM a 300 ºC de temperatura y una relación molar H2/DCM de 50). Los autores relacionaron la pérdida de actividad con la formación de depósitos carbonosos sobre la superficie catalítica. La formación de estos depósitos se encuentra favorecida por un aumento de la temperatura y parece originarse sobre los sitios ácidos del soporte y no sobre las partículas de metal, como cabría esperar.

A partir de los productos de reacción obtenidos en experimentos realizados con deuterio en lugar de H2, Malinowsky et al. (1998) propusieron un esquema de reacción para la hidrodecloración de diclorometano en presencia de un catalizador de Pd/Al2O3. Dicho esquema propone la formación de CH4 a través de dos intermedios de reacción adsorbidos sobre la superficie del catalizador, las especies CH2**y C****, mientras que el CH3Cl parece formarse por la hidrogenación de la especie CH2Cl*. Los autores sugieren que la presencia de dos átomos de Cl en la molécula de DCM favorece la formación de carbeno (CH2**), especie que pueden ser hidrogenada a metano o sufrir una completa disociación debido a su fuerte interacción con el Pd, en cuyo caso se forma la especie C**** (Figura 1.4). Teniendo en cuenta las concentraciones de CH2D2 y CD4 determinadas, concluyen que la formación de metano se produce mayoritariamente a través de la especie CH2**, mientras que la especie C****puede participar también en la formación de PdCx, detectado en los catalizadores usados.

Figura 1.4. Esquema de reacción propuesto por Malinowski et al. para la HDC de DCM (1998).

López et al. (2003) llevaron a cabo un estudio cinético de la hidrodecloración en fase gas de diclorometano disuelto en tolueno con un catalizador de Pd/Al2O3. En las condiciones de operación ensayadas ( = 6,6.10-3

-3,0.10-2 kg.h.mol-1, T = 250-300 ºC, H2/DCM = 20), la velocidad de reacción puede ser descrita adecuadamente por una ecuación cinética de pseudo-primer orden, siendo la energía de activación obtenida para el proceso 41,1 kJ.mol-1.

En el mismo trabajo, López et al. (2003) analizaron el efecto de la presencia de organoclorados más reactivos (tetracloroetileno y clorobenceno) en la mezcla de reacción en la HDC de DCM con el mismo catalizador de Pd/Al2O3. La presencia de estos compuestos inhibe de forma sensible la hidrodecloración de DCM, especialmente en el caso del tetracloroetileno. El efecto inhibitorio parece estar relacionado con el

Pd CH2Cl2(g) CH3Cl (g) CH4(g)

CH2Cl CH2

* ** ****

contenido en Cl del organoclorado, así como con la fortaleza de su interacción con la superficie del catalizador. Los autores proponen que para una mezcla de compuestos organoclorados la velocidad de reacción puede ser descrita adecuadamente mediante una ecuación cinética basada en un mecanismo de tipo Langmuir-Hinshelwood.

Como resultado de esta revisión bibliográfica puede concluirse una alta actividad de los catalizadores a base de Pd en la hidrodecloración de diclorometano en fase gas. Aunque la mayor parte de los estudios utilizan alúmina como soporte, las propiedades físico-químicas del carbón activo lo convierten en una alternativa interesante para este tipo de procesos. La alta capacidad hidrodeclorante del Pd junto con las características del carbón activo, permiten plantear sistemas catalíticos muy prometedores para su utilización en el tratamiento de corrientes gaseosas diluidas de diclorometano mediante hidrodecloración catalítica.