INTERFERENCIAS EN ICP-MS

La técnica de ICP-MS no está exenta de interferencias, éstas pueden clasificarse en das categorías: espectrales y no espectrales.

2.2.1. Interferencias Espectrales

Las interferencias espectrales, son el resultado de la incapacidad del espectrómetro de masas para separar dos iones con relación m/z similar y por ella dependen del poder de resolución del instrumento.

Este tipo de interferencias pueden proceder de iones de otros elementos (interferencias isobáricas), especies poliatómicas, óxidos e hidróxidos de otros elementos y por presencia de iones doblemente cargados, todos con relación m/z próxima al analito. Las interferencias espectrales han sido caracterizadas y documentadas desde los primeros estudios [Jarvis y col., 1992b].

ínter/erencias isobáricas

Las interferencias isobáricas aparecen cuando das elementos tienen un isótopo con la misma masa o cuya diferencia no puede ser discriminada por el cuadrupola.

Algunos isótopos del selenio se ven afectados por interferencias de este tipo, debido a la presencia de germanio y ¡criptón. En la Tabla 6 se presentan los isótopos afectados y las interferencias con sus abundancias relativas.

En el caso de la interferencia producida por presencia de germanio, los isótopos de selenio afectados son de muy baja abundancia y por lo tanto de poco interés analítico. La interferencia debida a kriptón afecta sobre todo al isótopo 82Se, uno de los más utilizados en la determinación analítica de este elemento por ICP-MS. El kriptón se encuentra presente como impureza en el gas argón comercial, necesario para el funcionamiento del equipo. Esto proporciona una ligera señal de fondo para los isótopos de selenio mencionados, que aparece en la misma magnitud tanto en patrones como en muestras.

Tabla 6. Interferencias isobáricas debidas a la presencia de iones de Ge y Kr en la determinación de selenio par ICP-MS.

Las interferencias isobáricas pueden corregirse a través del empleo de fórmulas matemáticas. Así por ejemplo, en el caso del análisis de selenio en muestras que contengan germanio, la señal obtenida a la relación m/z=16 sería la suma de las respuestas obtenidas para ambos elementos. La contribución por solapamiento de 76Ge puede cuantificarse a través de la señal obtenida para uno de sus isótopos libre de interferencias (por ejemplo: 72Ge) multiplicada por un factor que corresponde a la relación entre las abundancias naturales de ambos isótopos, como se indica en la ecuación (1). (ecuación 1) Isótopo/Abundancia(%) Interferenc¡a/Abundanc¡a(%) ‘4Se/O.87 740e136.56 765e/9.02 76Ge/7.77 785e/23.52 78Kr¡035 80Se/49.82 80Kr/227 82Se/919 82Kr,’í 1.56

Introducción

Este tipo de fórmulas pueden incluirse en el software que utiliza el equipo de ICP-MS, de modo que los resultados obtenidos en el análisis sean corregidos por el propio programa.

Especies poliatómicas

Estas interferencias son el resultado de la combinación entre dos o más especies atómicas. Los constituyentes dominantes en la formación de estos iones moleculares son argón, oxigeno, hidrógeno, nitrógeno y carbono, que predominan en el plasma y se combinan entre ellos o con otros elementos presentes en la matriz.

En la Tabla 7 se indican las distintas especies moleculares que interfieren sobre los isótopos de selenio, en función del medio de la disolución. Sobre la tabla se observa

que las interferencias debidas a la presencia de un5% de HNO3 son las mismas que en

medio agua Milli-Q, mientras que el empleo de otros medias ácidos como H2504, HCI

o HBr induce a la formación de iones moleculares adicionales.

Tabla 7. Interferencias espectrales en la determinación de selenio por ICP-MS, debidas a la formación de especies poliatómicas en función del medio [Horlick y col., 1992b].

Isótopo

Interferencias

H20 ó 5% lINO3 5% HCI 5% H2S04 5% HIBr

745e 76Se “Se 785e 80Se 82Se 36Ar38Ar 3’c137c1 40Ar34S 40Ar36Ar 36Ar40ArH 40Ar37CI 40Ar38M 40A~J~40Ar Ar2 H2 3451603 t1Br’H

La detenninación de selenio por ICP-MS se ve considerablemente afectada por la presencia de iones moleculares, especialmente constituidos por argón. La abundancia

relativa de estas especies es dificil de calcular, sin embargo es posible estimar su contribución, a partir de las abundancias relativas de los isótopos implicados en la formación de la molécula. Por otro lado, la formación de dímeros está más favorecida que la formación de especies con tres o más átomos. Por lo tanta, considerando que la abundancia del isótopo #Ar es del 99.6%, resulta imposible trabajar con el isótopo de mayor abundancia del selenio, el 805e (49.82%), cuando la ionización se produce en un plasma de argón. Sin embargo, los isótopos 36 y 38 del argán, se presentan tan sólo en un 0.34 y 0.06% respectivamente, por lo que las interferencias de los dímeros

correspondientes son considerablemente menores.

Varios trabajos se han dedicado al estudio de interferencias poliatómicas sobre la señal de selenio. Algunos autores proponen la adición de otros gases al argón, como oxígeno o nitrógeno [Lani y col., 1990], metano [Hill y col., 1992a], hidrógeno [Beauchemin y col., 1991] y xenón [Smith y col., 1991], con el fin de reducir la formación de especies poliatómicas de argón. La reducción de la lectura del fondo se atribuye a la formación de otras especies poliatómicas (Ar-N, Ar-O, Ar-H) que no

producen interferencia sobre la señal de selenio, dando lugar a una mejora en la sensibilidad para la determinación de este elemento. En algunos casos, se ha postulado que la adición de estos gases (N2, CH4, H2) también influye en la ionización del selenio. Otros investigadores reducen estas interferencias por adición de compuestos orgánicos a la muestra, así Llorente y colaboradores en 1997, reducen la formación de la especie 40Ar37C1 por adición de un 4% de glicerol o ácidos láctico, mejorando así la relación señal/ruido para el isótopo “Se.

Óxidos refractarios

La presencia de óxidos puede proceder de la disociación incompleta de la matriz

o bien de la recombinación posterior en el plasma. La mayaría de los analitos y elementos de la matriz forman óxidos en alguna extensión [Horlick y col., 1992b], sin embargo este tipo de interferencia es más importante en el caso de formación de óxidos refractarios, como los procedentes de las tierras raras.

Introducción

Generalmente, el nivel de formación de óxidos no excede el 1.5% para la mayoría de los elementos [Jarvis y col., 1992b]. Sobre este efecto hay que considerar la influencia de parámetros instrumentales como son: la presión de gas de nebulización, el caudal de entrada de muestra, la potencia de radiofrecuencia aplicada, el espacio entre los conos muestreador y skinimer, el orificio del cono muestreador, la composición de los gases del plasma, el proceso de formación del aerosol y la eficiencia en la eliminación de gas oxígeno y de disolvente [Horlick y col., 1992b; Jarvis y col., 1992b]. En el caso panicular de análisis de selenio, éste no se ve interferido por presencia de óxidos refractarios.

lones doblemente cargados

La formación de especies M2~ en el plasma, se produce para elementos con un segundo potencial de ionización bajo, inferior al primer potencial de ionización del argón (15.759 eV). Este es el caso de alcalinotérreos como Ba y Sr, elementos de transición como Sc y Ti y tierras raras [Jarvis y col., 1992b]. El selenio no se ve afectado por este tipo de interferencias.

2.2.2. Interferencias no Espectrales

Las interferencias no espectrales están caracterizadas por el aumento o disminución de la señal de analito debido a factores externos que influyen sobre el transporte de la muestra, la ionización en el plasma y la extracción de iones. La matriz de la muestra tiene una influencia directa sobre la importancia de estos efectos.

La influencia de la matriz sobre el transporte y la ionización de la muestra han sido ampliamente estudiados en ICP-AES. Sin embargo los efectos de reducción o aumento de la señal analítica, causados por la elevada concentración de elementos concomitantes en la matriz, tienden a ser más severos en ICP-MS, probablemente debido a la influencia predominante que tiene la extracción de iones y su focalización en el espectrómetro de masas sobre el transporte de la muestra e ionización del analito en el plasma [Evans y col., 1993].

La investigación realizada acerca de la influencia delos elementos presentes en la matriz sobre la señal analítica en ICP-MS, ha generado resultados dispares y conflictivos. Así los diferentes trabajos publicados en este campo muestran desde aumento hasta reducción de la señal, e incluso ausencia de efecto interferente. Por ejemplo, Gray y Date en 1983, observaron un decrecimiento del 10% de la señal de Bi y Co con nebulización continua, debido a la presencia de 1000 mg/L de sodio en la matriz. Douglas y colaboradores en 1983, comprobaron la ausencia de interferencia por presencia de 1000 mgl de fosfato o aluminio, en la determinación de calcio. Beauchemin y colaboradores en 1987, observaron aumento en la señal de varios analitos por presencia de Na, K, Cs, Mg y Ca, reducción por presencia de B, Al y V y ningún efecto por presencia de Li.

Algunos estudios establecen que las condiciones instrumentales tienen gran influencia sobre la severidad de estos efectos matriz. Tan y Horlick en 1987, estudiaron los efectos matriz producidos por elementos como Na, Zn, Cs, K, Rh, In, Cd, Sn y Sb sobre la señal analítica de un amplio número de elementos con diferentes relaciones m/z y diferente valor del primer potencial de ionización. Los autores observaron variaciones del efecto interferente en función de la presión de gas de nebulización, encontrando reducción y aumento de la señal analítica para valores bajos y altos respectivamente. En otros estudios similares, se han observado sólo efectos de reducción [Gregoire, 1987]. En general, dentro de los parámetros instrumentales propios de la técnica de ICP-MS, la presión de gas de nebulización y la potencia de radiofrecuencia aplicada parecen tener una marcada influencia sobre el efecto interferente [Gregoire, 1987, Wang y col., 1990].

Se han propuesto varias teorías con el fin de explicar la influencia de los elementos de la matriz sobre la señal analftica en ICP-MS, las más comunes incluyen: