Capítulo 4. Desarrollo de las Lenguas Electrónicas
1.3 LENGUA ELECTRÓNICA CON ELECTRODOS ION-SELECTIVOS
Las membranas poliméricas se han utilizado tradicionalmente en la química analítica para la construcción de electrodos ion-selectivos (ISE). Las membranas de estos electrodos se construyen con capacidad de reconocer a un analito de una disolución, estableciendo una preferencia del analitos de interés respecto a otros interferentes en la muestra. Esta preferencia no es absoluta, es decir los elementos interferentes también influyen en el valor del potencial.
Dos grupos de investigación de importancia han desarrollado lenguas electrónicas con electrodos ion-selectivo de membranas poliméricas.
Partiendo de electrodos ISE y aprovechando la sensibilidad cruzada de los elementos interferentes, el Departamento de Química Analítica de la Universidad Tecnológica de Varsovia (Polonia) ha desarrollado una lengua electrónica,180 formada por diversos electrodos para realizar un análisis cualitativo de varias bebidas, como zumo de naranja, leche y tónica. Con los resultados obtenidos realizan análisis PCA y clasificaciones con redes neuronales, obteniendo una alta proporción de precisión en la clasificación de los distintos tipos de bebidas. Además describen un método de reducción del número de sensores181 y comprueban los efectos de la reducción de electrodos con redes neuronales y aplicadas a la discriminación de diferentes tipos de agua mineral y zumos de manzana.
Las investigaciones continúan con la búsqueda de nuevas estrategias de análisis de datos. Presentan una lengua electrónica formada por dos tipos de sensores, unos con especial selectividad hacia las especies iónicas presentes en la muestra, y otros con
179
R. Li, P. Wang, W. Hu. A novel method for wine analysis based on sensor fusion technique. Sensors
and Actuators B, 66 (2000) 246-250.
180
P. Ciosek, E. Augustyniak, W.Wróblewski. Polymeric membrane ion-selective and cross-senssitive electrode-based electronic otngue for qualitative analysis of beverages. Analyst ,129 (2004) 639-644.
181
P. Ciosek, Z. Brzózka, W. Wróblewski. Classification of beverages using a reduced sensor array.
sensibilidad cruzada. La experiencia consiste en la mejora de la clasificación de zumos de naranja de diferentes marcas. Para comprobarlo, comparan métodos de proceso directo (ANN), proceso de datos por PLS y proceso en dos etapas (salidas de PCA y PLS procesadas por ANN) y comprueban la mejora de la capacidad de clasificación de los métodos supervisados presentados por los autores182.
Existe bastante literatura de comparación de los métodos de reconocimiento de patrones aplicados a narices electrónicas, pero este grupo de investigación es el primero que realiza esta comparación aplicado exclusivamente a lenguas electrónicas. Utilizando en muestras de leches de diversos suministradores, realizan una comparación de diversos métodos de reconocimiento de patrones:183 PLS (Partial Least Square), PCA+BPNN (Back Propagation Neural Network), KNN (K-nearest neighbors), SIMCA y LVQ (Learning Vector Quantization), llegando a la conclusión que el método LVQ posee el mayor porcentaje de clasificación. Otros trabajos realizados con electrodos ISE son la clasificación de diversas bebidas (leche, zumo de naranja y tónica) de distintos fabricantes utilizando diversos métodos de clasificación (kNN, BPNN y PNN) comprobando el mejor resultado del método PNN (Probabilistic Neural Network)184, el reconocimiento y clasificación de varios subtipos de plantas de cereales para reconocer su metabolismo y algunos factores de crecimiento con análisis PLs y análisis discriminate (PLS-DA)185.
En trabajos más recientes la lengua electrónica queda modificada con la introducción de un sistema de flujo sobre electrodos miniaturizados basados en circuitos impresos con contactos de oro y plata186. El sistema se ha probado para el
182 P. Ciosek, Z. Brzózka, W. Wróblewski, E. Martineli, C. Di Natale, A. D’Amico. Direct and two-stage
analysis procedures based on PCA, PLS-DA and ANN for ISE-based electronic tongue –Effect of supervised feature extracción. Talanta, 67 (2005) 590-596.
183P. Ciosek, W. Wróblewski. The analysis of sensor array data with various pattern recognition
techniques. Sensors and Actuators B, 114 (2006) 85-93.
184P. Ciosek, T. Sobanski, E. Augustyniak1, W. Wróblewski, ISE-based sensor array system for
classification of foodstuffs. Meas. Sci. Technol. 17 (2006) 6–11.
185 P. Ciosek, B. Pokorska, E. Romanowska, W. Wróblewski. The Recognition of Growth Conditions and
Metabolic Type of Plants by a Potentiometric Electronic Tongue. Electroanalysis 18, (2006) 1266 –
1272.
186
reconocimiento de un tipo de cerveza187. Los resultados obtenidos demuestran que la combinación de microelectrodos ion-selectivos y parcialmente selectivos y con la combinación de técnicas PLS/ANN permite un reconocimiento del 85%188. Con similar tipo de electrodos han realizado experiencias de clasificación de distintos tipos de leche según su contenido en grasa, realizando la clasificación con redes neuronales SVM (Support Vector Machine)189.
1.3.1 Electrodos Ion-Selectivos (ISE) de Membranas de Polímeros de PVC.
El grupo de investigación de Sensors i Biosensors del Departament de Química de la Universitat Autònoma de Barcelona ha desarrollado lenguas electrónicas potenciométricas con electrodos ion-selectivos (ISE) de diferentes membranas de polímeros de PVC. Las membranas que utilizan poseen diferentes componentes electroactivos, plastificantes y con distinta proporción de PVC.
La aplicación inicial fue la cuantificación simultánea de dos iones (NH4+, K+) en
muestras sintéticas de agua190, para ello se utilizaron sensores con membranas con diversos ionóforos, logrando predicciones con precisión del 1% gracias a una optimización del tipo de red neuronal aplicado con regulación Bayesiana
Realizando ligeras variaciones a las membranas de los sensores para conseguir mayor respuesta cruzada a iones alcalinos y con una red neuronal apropiada logran la cuantificación simultánea de tres iones alcalinos (NH4+, K+ y Na+) en muestras
187
P. Ciosek, W. Wróblewski. The recognition of beer with flow-through sensor array based on miniaturized solid-state electrodes. Talanta, 69 (2006) 1156-1161.
188
P. Ciosek, Z. Brzózka ,W. Wróblewski. Electronic tongue for flow-through analysis of beverages.
Sensors and Actuators B, 118 (2006) 454-460.
189
P. Ciosek, K. Brudzewski W. Wroblewski. Milk classification by means of an electronic tongue and Support Vector Machine neural network. Meas. Sci. Technol. 17 (2006) 1379–1384.
190
J. Gallardo, S. Alegret, R. Muñoz, M De-Román, L. Leija, P.R. Hernández, M. del Valle. An electronic tongue using potentiometric all-solid-state PVC-membrane sensors for the simultaneous quantification of ammonium and potassium ions in water. Anal. Bioanal. Chem, 377 (2003) 248-256.
sintéticas y naturales de agua con varios tipos de fertilizantes sin necesidad de eliminar estos interferentes191.
Una forma más actual de realizar las medidas es por medio del análisis por inyección automática FIA (Flow-Injection Analysis) que permite realizar las medidas de forma automática. El ejemplo que ha estudiado este grupo de investigación es determinar la presencia del ion nitrato en muestras que también contienen clorito, que es uno de sus aniones interferentes típicos 192. El análisis de los datos se realizó con ANN basadas en regularización Bayesiana, que permite la cuantificación de iones nitrato entre 0,1 y 100 mgl-1 NO3- sin necesidad de eliminar el interferente de clorito.
El sistema de medida automático FIA se ha mejorado utilizando un sistema de análisis por inyección secuencial (SIA) que es un sistema complejo que permite una mejor automatización del proceso. Permite trabajar con diferentes métodos de detección ya que es un sistema muy versátil, entre ellos un sistema voltamétrico para determinar componentes oxidables,193 un sistema potenciométrico para la determinación iones alcalinos194 y un sistema voltamétrico para determinar componentes fenólicos195. Estos
equipos se desarrollaron con una instrumentación virtual en el entorno LabView6,1196,
con los cuales se ha estudiado la respuesta transitoria de los electrodos197.
191
J. Gallardo, S. Alegret, R. Muñoz, L. Leija, P. Hernández, M. del Valle. Use of an Electronic Tongue Based on All-Solid-State Potentiometric Sensors for the Quantification of alkaline Ions.
Electroanalysis, 17 (2005) 348-355
192
J. Gallardo, S. Alegret, M. del Valle. A flow-injection electronic tongue based on potentiometric sensors for the determination of nitrate in the presence of chloride. Sensors and Actuators B, 101
(2004) 72-80
193
A. Gutés, F. Céspedes, S. Alegret, M. del Valle. Sequential injection system with higher dimensional electrochemical sensor signals Part 1. Voltammetric e-tongue for the determination of oxidable compounds. Talanta, 66 (2005) 1187-1196
194 M. Cortina, A. Gutés, S. Alegret, M. del Valle. Sequential injection system with higher dimensional
electrochemical sensor signals. Part 2. Potentiometric e-tongue for the determination of alkaline ions.
Talanta, 66 (2005) 1197-1206.
195 A. Gutés, A. Ibáñez, F. Céspedes, S. Alegret, M. del Valle. Simultaneaus determinaiton of phenolic
compounds by means of an automated voltammetric “electronic tongue”. Anal. Bional. Chem, 382
(2005) 471-476.
196
A. Durán, M. Cortina, L. Velasco, J. A, Rodríguez, S. Alegret, M. del Valle. Virtual Instrument for an Automated Potentiometric e-Tongue Employing the SIA Technique. Sensors 6 (2006) 19-29.
197
Figura 47. Esquema de sistema SIA (a) disolución, (b) microbureta, (c) bobina calefactora, (d) disoluciones almacenadas (e) válvula de selección (f) celda de mezclas, (g) agitador
magnético (h) PC, F, detector, W, residuos
Además del análisis de disoluciones químicamente controladas, la lengua electrónica también se ha utilizado para la clasificación de alimentos, tales aguas comerciales, zumos de naranja y té,198 logrando una correlación entre el contenido de zumo natural y su primera componente principal PC1.
Otra línea de investigación reciente es la aplicación de la transformada wavelet en combinación con las redes neuronales, comprobando que logran una mejor cuantificación de los resultados de la lengua electrónica voltamétrica199 fundamentalmente cuando existe un solapamiento de las señales voltamétricas200. 1.3.2 Otros Grupos de Investigación con Electrodos Ion-Selectivos
Los electrodos ion-selectivos han sido utilizados por otros grupos de investigación. El grupo de la Universidad de San Petersburgo, además de los electrodos de vidrio de calcogenuro, también utilizaba ISE. Por ejemplo para realizar un análisis cuantitativo de substancias típicas de líquidos biológicos, como sangre humana, plasma, disolución
198 J. Gallardo, S. Alegret, M del Valle. Application of a potentiometric electronic tongue as a
classification tool in food analysis. Talanta, 66 (2005) 1303-1309.
199 L. Moreno-Barón, R. Cartas, A. Merkoci, S. Alegret, M. del Valle, L. Leija, P. Hernández, R. Muñoz.
Application of the wavelet transform coupled with artificial neural networks for quantification purposes in voltammetric electronic tongue. Sensors and Actuators B, 113 (2006) 487-499.
200
A. Gutés, F. Céspedes, R. Cartas, S. Alegret, M. del Valle, J.M. Gutierrez, R. Muñoz. Multivariante calibration model from overlapping voltammetric signals employing wavelet neural networks.
para diálisis de riñón artificial, utilizaron membranas PVC con diferentes ionóforos, logrando detectar Ca2+, Mg2+, H2PO4-, HCO3- con una precisión de 2–4%, que son
precisiones aceptables para análisis clínicos.201
Los sensores basados en PVC y dopados con varias polifirinas se han utilizado para realizar sensores de gas y de líquidos, aplicados para el análisis de vinos tintos.202 En el caso del sensor de gas, la metaloporfirina se utiliza para obtener microbalanzas piezoelectricas y en lengua electrónica los sensores se constituyeron a base de electropolimerización con metaloporfirina, Este tipo de material también se ha utilizado para construir un sistema para detectar el grado de alcohol en las bebidas203.