Limitaciones difusionales en partículas porosas

La cinética de la reacción catalizada por un biocatalizador inmovilizado en el interior de una partícula porosa viene condicionada no sólo por la reacción que se lleva a cabo, sino también por los procesos físicos de transporte de reactivos y productos a través del medio líquido y del interior de la partícula (figura 1.4).

Medio líquido _{Capa estacionaria}

Partícula porosa ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 1 ) Difusión de sustratos en el medio líquido ( 2 ) Difusión de sustratos en la capa estacionaria ( 3 ) Difusión de sustratos en la partícula ( 4 ) Reacción biocatalítica ( 5 ), ( 6 ), ( 7 ) Difusión de los productos de reacción

Figura 1.4. Esquema de las distintas etapas de difusión y reacción que se producen en el interior de una partícula catalítica.

En sistemas con suficiente agitación externa, la transferencia de materia entre el medio líquido y la superficie de la partícula (etapas 1, 2, 6 y 7) se puede considerar que no ejerce ninguna limitación sobre la velocidad de conversión de sustratos. Esta velocidad vendrá determinada, por tanto, por el transporte de materia en el interior de la partícula (etapas 3 y 5) y la propia reacción biocatalítica (4). En función de la velocidad de estos dos procesos, se establecen diferentes gradientes de concentración de sustratos y productos en el interior de la partícula (figura 1.5). Si la velocidad de transferencia de materia es lo suficientemente rápida como para compensar el consumo de sustratos debido a la reacción catalítica, toda la partícula se encontrará a la misma concentración de reactivos que en el seno del fluido por lo que se dice que la partícula no presenta limitaciones difusionales. Por el contrario, si la velocidad de

la reacción es suficientemente rápida respecto la velocidad de transporte de reactivos, se establece un gradiente de concentración en el interior de la partícula. En este caso, no todo el biocatalizador inmovilizado está en contacto con la concentración de sustrato del exterior por lo que se dice que la partícula presenta limitaciones difusionales (Levenspiel, 1998).

Figura 1.5. Perfil de temperatura y concentración de reactivos en el interior de una partícula catalítica porosa para una reacción isotérmica y sin limitaciones a la transferencia de materia en la película externa: (a) Sin limitaciones difusionales a la transferencia interna de materia y (b) con fuertes limitaciones difusionales (extraído de Levenspiel, 1998).

La velocidad global de reacción es decir, la velocidad de consumo de sustratos y aparición de producto calculada a partir de la variación de la concentración en el seno del líquido, depende, por tanto, de la influencia relativa entre la velocidad de la reacción catalítica y la de transporte de reactivos. Estas dos velocidades están interrelacionas ya que la velocidad de transporte depende del gradiente de concentración, siendo mayor cuanto mayor sea la diferencia de concentración entre la superficie y el interior de la partícula. Por otro lado, la velocidad de la reacción catalítica depende de la concentración de sustrato de manera que a menor concentración de sustrato, menor velocidad de reacción. Por lo tanto, la aparición de un gradiente de concentración en el interior de la partícula favorece el incremento de la velocidad de difusión y ralentiza la velocidad de la reacción catalítica. La velocidad global de reacción vendrá dada por el equilibrio final que se establezca entre estos dos procesos.

Debido a la dificultad de obtener una ecuación matemática que describa la aparición de limitaciones difusionales en partículas catalíticas porosas dada la complejidad de los procesos involucrados, normalmente se suele recurrir al empleo de parámetros y correlaciones empíricas que describan el sistema. Un parámetro ampliamente utilizado es el factor de eficacia η, definido como la relación entre la velocidad de la reacción observada y la velocidad de la reacción que se obtendría en ausencia de limitaciones por difusión (concentración de reactivos y productos uniformes en toda la partícula e iguales a las de la superficie externa). Otro parámetro que se emplea con frecuencia en el estudio de procesos con transferencia de materia por difusión y reacción química, es el número adimensional llamado módulo de Thiele (Ф) que representa el cociente entre la velocidad de reacción y la velocidad de difusión. La expresión de este módulo para una cinética de tipo Michaelis-Menten se muestra en la ecuación 1.1. 2 s M m 2 3 R D K r ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⋅ = Φ (1.1)

Donde rm es la velocidad máxima de reacción (mol/L·s); KM, la constante de Michaelis-Menten (mol/L);

Ds, la difusividad efectiva del sustrato en la partícula (cm2/s) y R, el radio de la partícula (cm).

El factor de eficacia y el módulo de Thiele pueden relacionarse de manera empírica resultando un comportamiento similar para distintas cinéticas de reacción (figura 1.6). Para valores bajos del número de Thiele, el factor de eficacia es la unidad lo que implica que la velocidad de reacción observada coincide con la velocidad de reacción en ausencia de limitaciones por difusión. De la definición de módulo de Thiele se puede deducir que un valor bajo de este parámetro se obtiene cuando la velocidad de difusión de reactivos es bastante mayor a la de la reacción catalítica. Al aumentar el valor del módulo de Thiele, aparece un cierto valor umbral a partir del

cual el factor de eficacia disminuye indicando la aparición de limitaciones difusionales en la velocidad de reacción global.

Figura 1.6. Variación del factor de eficacia en función del número de Thiele para cinéticas de distinto orden de reacción (extraído de Gòdia y López-Santín, 1998).

Desde el punto de vista de la optimización del proceso de inmovilización y operación en biorreactor, interesa la obtención de biocatalizadores inmovilizados con la máxima carga que sea posible pero en ausencia de limitaciones difusionales es decir, próximos al valor umbral de aparición de limitaciones por difusión. De la definición del módulo de Thiele (ecuación 1.1) se desprende que, para modificar su valor en una reacción biocatalítica definida, los únicos parámetros que se pueden variar son la velocidad máxima de reacción (carga de biocatalizador) y el tamaño de la partícula. Estos dos parámetros se deben evaluar experimentalmente en cada caso concreto para encontrar las mejores condiciones de inmovilización que den lugar al biocatalizador inmovilizado óptimo para el proceso catalítico y el biorreactor seleccionado.