Mètodes generals de mostreig

2.1.1 Mostreig de sòls, sediments fluvials i residus

Pel mostreig de sòls, sediments i residus (fangs de depuradora) s’han recollit mostres compostes per diverses submostres (el nombre varia en cada cas) per tal de garantir la representativitat dels mostrejos. En el cas dels sediments, s’han agafat a una profunditat aproximada d’entre 0 i 5 cm donat que és en la zona més superficial del sediment on s’acostumen a acumular més contaminants. En el cas del mostreig de sòls s’han agafat mostres a una fondària entre 0 i 20 cm. Aquesta equival aproximadament a la totalitat de l’horitzó Ap dels sòls agrícoles estudiats.. Pel mostreig de residus es recull

aproximadament 2 kg de mostra prèviament homogeneïtzada.

En funció de les anàlisis que es faran a cada mostra es recullen en diferents recipients. Els recipients per anàlisis de metalls, es renten prèviament amb àcid nítric al 10% i els recipients per a compostos orgànics són de vidre i es renten prèviament amb diclormetà. La conservació de les mostres es realitza en fred (4ºC) fins a l’arribada al laboratori. A partir d’aquí, per a la caracterització dels sòls, sediments i fangs, aquests s’assequen a l’aire fins a pes constant, s’homogeneïtzen i es tamisen a 2 mm. Pels bioassajos i els anàlisis de compostos orgànics es guarden a 4ºC i es processen en fresc.

38

Figura 1. Mostres de sediments fluvials recollides amb envasos de vidre àmbar

2.1.2 Mostreig d’aigua fluvial

S’han realitzat mostrejos d’aigua puntual així com mitjançant mostrejadors passius per tal d’avaluar la contaminació i l’ecotoxicitat d’aigües de diferents rius.

Mostreig puntual d’aigua i aigua filtrada

La recollida de mostres puntuals d’aigua fluvial s’ha realitzat amb ampolles de vidre àmbar, prèviament rentades amb àcid nítric diluït al 10%. Es recull una mostra d’aigua fluvial, i una mostra d’aigua fluvial filtrada in situ amb filtres de 0.45 µm de porus. Ambdós tipus de mostres s’acidifiquen in situ amb àcid nítric 65% i es conserven en refrigeració (4ºC) fins el moment del seu processament a laboratori. Al mateix temps de fer el mostreig d’aigua, mitjançant una sonda multiparamètrica (HORIBA U-50) s’ha determinat la temperatura, el pH i la concentració d’oxigen dissolt.

39

Mostreig dels contaminants presents a l’aigua mitjançant mostrejadors passius

Recentment, s’han dissenyat diferents metodologies pel mostreig passiu d’aigua que permeten entre d’altres coses estimar la concentració mitjana de contaminants en l’aigua durant un període conegut de temps, evitant així possibles fluctuacions degut a descàrregues puntuals de contaminants (Augulyte i Bergqvist, 2007). També tenen l’avantatge de poder ser utilitzades per a simular la fracció biodisponible dels contaminants i poder conèixer la fracció que potencialment pot ser tòxica, a més de permetre baixar els límits de detecció. Una de les aplicacions noves dels mostrejadors passius és la capacitat d’obtenir extractes de la fase adsorbida i fer-ne bioassajos per avaluar l’ ecotoxicitat dels contaminants acumulats, tant polars com apolars (Namiesnik i Szefer, 2009). A continuació es detallen algunes característiques dels mostrejadors passius utilitzats.

DGTs (Difusive Gradient in Thin films)

Els DGTs (DGT Research, Lancaster, UK) són un tipus de mostrejadors passius basats en una capa de resina Chelex impregnada amb un hidrogel que permet acumular metalls. Estan dissenyats per sorbir metalls en forma iònica i metalls formant complexes làbils (enllaç feble) amb lligands orgànics o inorgànics (Zhang, 2003) ja que ambdós es consideren les formes més biodisponibles. Es disposen al riu, per triplicat en cada punt de mostreig, durant 7 dies. La seva localització al riu, sempre ha d’intentar ser en un lloc on l’aigua no estigui estancada, que hi hagi certa corrent, que quedin totalment submergits però evitant sempre el contacte amb el sediment. Un cop es retiren de l’aigua, s’emmagatzemen refrigerats a 4ºC fins al seu processament al laboratori. La concentració de metalls en els DGTs es calcula seguint les descripcions de Zhang, (2003).

40

a b c

Figura 4. Imatges del mostreig amb DGTs. a i b) retirada dels DGTs del sistema fluvial. c) processament dels DGTs al laboratori.

SPMDs (Semi Permeable Membrane Devices)

Els SPMDs (ExposMeter, Tavelsjö, Sweden) són mostrejadors passius en forma de membrana de polietilè de baixa densitat amb porus de 10µm de diàmetre que conté a l’interior un lípid d’elevat pes molecular (trioleïna) que correspon al principal líquid de reserva dels organismes i per tant permet així imitar el teixit adipós d’aquests. S’utilitzen tant en aire com en aigua, per a mostrejar compostos apolars hidrofòbics que són fàcilment biodisponibles pels organismes (PAHs, PCBs, PCDD/Fs, etc) (Augulyte and Bergqvist, 2007; Huckins et al., 1999; Kočí et al., 2003). A cada punt de mostreig es col·loquen un total de 4 SPMDs-PRC per l’anàlisi dels compostos orgànics i una membrana SPMD-TOX per a testar l’ecotoxicitat dels compostos retinguts a l’SPMD. Aquests dispositius es deixen dins el riu durant 21 dies totalment submergits sense tocar el sediment i ben subjectats per evitar ser arrossegats per possibles avingudes. Un cop retirats del riu, s’emmagatzemen a 4ºC fins al seu processament a laboratori. L’estimació del volum d’aigua mostrejat durant els 21 dies de mostreig així com també la concentració de compostos obtinguda en cada membrana es calcula gràcies a la presència d’alguns compostos orgànics marcats isotòpicament (PAHs i PCBs) i mitjançant les indicacions descrites per Augulyte i Bergqvist (2007).

41

Figura 5. Esquema del funcionament dels sistemes SPMD. Representació del sistema d’entrada dels contaminants orgànics a través dels porus de les membranes (extret de Huckins et al., 2006).

a b c

Figura. 6. SPMDs. A) SPMDs dins el cànister. B) spider amb la membrana SPMD. C) comparació de les membranes sortints del sistema fluvial amb les membranes netejades abans del magatzem pel laboratori.

42

2.1.3 Mostreig de les partícules ambientals PM10

La presa de mostra es realitza seguint la directiva de qualitat del aire 1999/30/EC. Per a la presa de mostra de metalls lligats a partícules PM10, s’utilitzen captadors d’alt volum

model 6070-DV (Tisch Environmental) d’acord amb el mètode US EPA IO-2.1 (USEPA, 1999a), durant 24h. Per la presa de mostra de PCDD/Fs s’utilitzen captadors d’alt volum TE-1000 de (Tisch Environmental) d’acord amb el mètode US EPA TO-9 (USEPA, 1999b), durant 48h. La fase lligada a partícules de metalls, dioxines i furans es recull sobre filtres de microfibra de quars (QFF). Els filtres per a l’anàlisi de metalls es guarden dins un sobre a temperatura ambient, mentre que els filtres per a l’anàlisi de PCDD/Fs es guarden en un recipient hermètic de vidre color ambre amb tap de tefló per tal d’evitar la fotodegradació dels compostos. Posteriorment, es congelen les mostres a - 20ºC fins al moment de la determinació analítica.