Método de perfiles de Rietveld

La técnica de difracción en monocristal utiliza cristales relativamente grandes y nos proporciona la información necesaria para poder resolver la estructura. Sin embargo, para muchos materiales el crecimiento de cristales suficientemente grandes no es posible, de modo que es necesario recurrir a la técnica de difracción en polvo. El problema de la difracción en polvo respecto a la difracción en monocristal radica en que mucha información difractada se encuentra fuertemente solapada, lo que se traduciría en la imposibilidad de poder refinar la estructura con suficiente precisión.

En respuesta a la necesidad de desarrollar mejores procedimientos para obtener información estructural de las muestras de polvo, entre 1964 y 1966, el Dr. Hugo M.

Rietveld[13,14] _{desarrolló un método efectivo para conseguir extraer toda la información}

solapada en los espectros de difracción en polvo, conocido como Método de Rietveld. Este procedimiento trata de minimizar, mediante el refinamiento por mínimos cuadrados, la diferencia entre el perfil completo de difracción en polvo observado y el calculado, más allá de las reflexiones individuales. Los parámetros refinables se pueden dividir en dos grupos: parámetros de perfil, que dan cuentan de las características instrumentales y de la muestra (fondo y anchura de picos) y parámetros estructurales, que determinan las posiciones y las intensidades de las reflexiones de Bragg. Además de los parámetros convencionales (i.e. factor de escala, coordenadas posicionales y factores térmicos), se requieren parámetros adicionales: los parámetros de red (que determinan la posición de las reflexiones), un punto de decalaje cero del detector y tres parámetros que describen la variación de la anchura de los picos difractados (u, v, w) en función del ángulo θ, donde la anchura viene definida por FWHM=u∙tg2θ+v∙tgθ+w. También es necesario definir la forma de los picos para lo que se

puede utilizar una función gaussiana (G), lorentziana (L) o pseudo-Voigt. En nuestro caso utilizaremos esta última que es una combinación de las otras dos según ηL+(1- η)G; cuanto mayor sea η más forma de lorentziana tendrán los picos y viceversa.

El método de Rietveld no es un método de resolución estructural, sino un método de refinamiento: es preciso partir de un modelo estructural aproximado. El método de Rietveld asume que la intensidad medida en cada paso, i, es la suma de las contribuciones de varias reflexiones de Bragg. Las intensidades medidas se comparan con las intensidades calculadas a partir de un modelo que incluye todas las reflexiones de Bragg que pueden contribuir a las intensidades observadas. A través del refinamiento por mínimos cuadrados del perfil calculado (basado en los modelos de las estructuras cristalina y magnética, así como en los factores instrumentales) con respecto a todos los parámetros, estructurales y de perfil, se obtiene un ajuste para el perfil observado. El fondo, que también se refina, se describe normalmente por medio de un polinomio co + c12θ + c22θ2 + c32θ3 + … con parámetros ajustables co, c1, c2, c3,…

La función a minimizar en el refinamiento de mínimos cuadrados es:

donde es la intensidad calculada en el punto i-esimo del difractograma e viene dada por la diferencia entre la intesidad total , y la intensidad de fondo . La intensidad calculada se determina a partir de los valores del factor de estructura calculados a partir del modelo estructural modulado por los parámetros instrumentales y por el fondo. Aunque existen varios programas para el análisis de los datos, hemos utilizado el programa FULLPROF[15,16] _{donde la intensidad calculada}

en el punto i-esimo en una muestra policristalina viene dada por:

donde s es el factor de escala, H representa los índices de Miller (h,k,l) para una reflexión de Bragg y Ω es la función del perfil de la reflexión. La intensidad integrada

se calcula como:

El significado de los términos de la ecuación se explican en profundidad en la literatura[16,17] _{y son: que contiene los factores de Lorentz, de polarización y de}

multiplicidad, es la función de asimetría, es el factor de transmisión, es la función de orientación preferencial, da la posibilidad de correciones definidas por el usuario, y por ultimo es el factor de estructura que se puede escribir como:

donde H es vector de difusión (vector de la red recíproca), rj es el vector de posición del

átomo j (vector de la red real) y Wj es el factor térmico de cada átomo j en la unidad

asimétrica de la celdilla, que se puede escribir como:

donde Bj es la desviación cuadrática media del factor térmico (factor de Debye-Waller)

y el desplazamiento estático aleatorio del átomo j-ésimo paralelo al vector de difracción. A una temperatura dada, la intensidad de una línea de difracción disminuye al aumentar el módulo del correspondiente vector de la red recíproca (h,k,l).

Una explicación del cálculo del factor de estructura para la difracción de rayos x y neutrones, y de cómo el factor térmico se generaliza para incluir los parámetros térmicos anisotrópicos de los átomos dentro del código del programa FULLPROF se puede encontrar en la bibliografía citada.

El proceso de minimización por mínimos cuadrados requiere plantear un sistema de ecuaciones normales que involucran derivadas de las intensidades calculadas, , con respecto a cada parámetro ajustable. El sistema tiene solución a través de la inversión de la matriz normal con elementos formalmente dada por:

donde y los parámetros y son parámetros ajustables. Por tanto, la solución se basa en la creación e inversión de una matriz mxm donde m es el número de parámetros refinados. El desplazamiento que se define por:

Se aplica a los parámetros iniciales (instrumentales o estructurales) con la intención de mejorar el modelo y dicho proceso iterativo se repite de nuevo. Debido a que la relación entre los parámetros ajustables y las intensidades de los picos no es lineal, el modelo inicial debe ser lo más próximo al modelo correcto o real; en caso contrario, los refinamientos por mínimos cuadrados no lineales, caerán en mínimos locales (falsos mínimos) y no conducirán a un mínimo global.

La calidad del acuerdo alcanzado entre el perfil de intensidad observado y calculado en nuestro ajuste es evaluado mediante una serie de factores, denominados factores R (factores de fiabilidad). El criterio es sencillo; cuanto menores sean estos valores mejor será el ajuste de nuestro modelo teórico a los resultados experimentales. En esta tesis utilizaremos:

Factor R de Bragg:

Factor R de perfil:

Factor R de perfil pesado:

Factor R esperado:

Bondad del ajuste:

donde y son las intensidades integradas observadas y calculadas respectivamente, para cada reflexión con índices dados por el vector H (h,k,l). El factor o factor de Bragg es muy útil, dado que no se ve afectado por los picos que pudiera haber en el patrón de difracción que no pertenecen a la(s) fase(s) que está(n) siendo modelada(s). es el factor con mayor significado, ya que contiene en el numerador la cantidad que está siendo minimizada. La “bondad del ajuste”, , es otro criterio numérico muy útil, donde se considera la medida del ajuste y la convergencia. Valores cercanos a 2 o menores se consideran satisfactorios. Por otro lado, la cantidad indicada en como N-P+C es el número de grados de libertad, donde N es el número de puntos utilizados en el refinamiento, P es el número de parámetros refinados y C es el número de restricciones. Cuando se incluye una fase magnética en el modelo, se define otro factor R-magnético ( ) igual que el factor R de Bragg pero con referidas a las intensidades magnéticas. Estos valores de fiabilidad, así como las desviaciones estándar obtenidas, están basados en intensidades de punto, por lo que además de estar afectados por los modelos estructural y magnético y los factores experimentales, dependen también de la estadística de contaje.

Las estructuras cristalinas de los materiales estudiados en esta memoria han sido refinadas por el método de Rietveld. Los parámetros a refinar de forma general han sido el factor de escala, los coeficientes del polinomio de fondo, el decalaje del punto cero, los parámetros de anchura de los picos, los parámetros de red, las coordenadas posicionales, los factores de desplazamiento isotrópicos, la magnitud de los momentos magnéticos (en los casos de que la estructura sea magnética), los parámetros de asimetría para corregir la función pseudo-Voigt y los factores de ocupación (nos permiten determinar si tenemos vacantes y en qué proporción están en cada posición).

Las distancias de enlace y los ángulos de enlace obtenidos a partir de los datos de difracción de neutrones se obtuvieron utilizando el programa BONDSTR. Este

programa también determina las valencias de los iones presentes en las muestras mediante el modelo de Valencia de Enlace de Brown[18]_{, en términos de la relación}

empírica entre las distancias observadas y la valencia de un enlace. La regla de la Suma de Valencias de Enlace (SVE) predice que la carga formal del ión es igual a la suma de las valencias asociadas a cada enlace químico alrededor de ese ión[19]_{. Se utiliza tanto}

para enlaces iónicos como para enlaces covalentes.

El modelo fenomenológico Enlace-Valencia de Brown[20] _{(Bond-Valence Model, BVS)}

relaciona la distancia de un enlace ( ) y su valencia ( ) establecida a través de la ecuación:

donde es la distancia ionica tabulada[21] _{y =0.37 es un parámetro que se mantiene}

constante para todos los enlaces (ambos parámetros se determinan de manera empírica). La suma de las valencias de enlace, , para el atomo i se obtendrá como una suma de tantas como vecinos enlazados a j tenga el átomo:

El cálculo de las valencias se utiliza para evaluar si una estructura es correcta desde el punto de vista cristaloquímico, comparando los valores de las valencias obtenidas con los valores nominales; también ayuda a determinar los estados de oxidación de los iones dentro de un compuesto o la ocupación de un determinado ión.